分析化學(xué)-電子教材:第二章

2、隨機(jī)誤差的正態(tài)分布：測(cè)量數(shù)據(jù)一般符合正態(tài)分布規(guī)律，即高斯分布，正態(tài)分布曲線數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

y：概率密度；x：測(cè)量值。

μ：總體平均值，即無限次測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值，無系統(tǒng)誤差時(shí)即為真值；反映測(cè)量值分布的集中趨勢(shì)。

σ：標(biāo)準(zhǔn)偏差，反映測(cè)量值分布的分散程度；

x-μ：隨機(jī)誤差

3、正態(tài)分布曲線規(guī)律：

* x=μ 時(shí)，y值最大，體現(xiàn)了測(cè)量值的集中趨勢(shì)。大多數(shù)測(cè)量值集中在算術(shù)平均值的附近，算術(shù)平均值是最可信賴值，能很好反映測(cè)量值的集中趨勢(shì)。μ反映測(cè)量值分布集中趨勢(shì)。

* 曲線以x=μ這一直線為其對(duì)稱軸，說明正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。

* 當(dāng)x趨于－∞或＋∞時(shí)，曲線以ｘ軸為漸近線。即小誤差出現(xiàn)概率大，大誤差出現(xiàn)概率小，出現(xiàn)很大誤差概率極小，趨于零。

*σ越大，測(cè)量值落在μ附近的概率越小。即精密度越差時(shí)，測(cè)量值的分布就越分散，正態(tài)分布曲線也就越平坦。反之，σ越小，測(cè)量值的分散程度就越小，正態(tài)分布曲線也就越尖銳。σ反映測(cè)量值分布分散程度。

4、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線

橫坐標(biāo)改為u，縱坐標(biāo)為概率密度，此時(shí)曲線的形狀與σ大小無關(guān)，不同σ的曲線合為一條。

5、隨機(jī)誤差的區(qū)間概率

正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)-∞到+∞之間所夾的面積，代表所有數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和，其值應(yīng)為1，即概率P為：

隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)間 概率(以σ為單位)

u=±1 x=μ±1σ 68.3%

u=±1.96 x=μ±1.96σ   95.0%

u=±2 x=μ±2σ 95.5%

u=±2.58 x=μ±2.58σ  99.0%

u=±3&nbs醫(yī)學(xué)招聘網(wǎng)p; x=μ±3σ99.7%

（二)、少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

1  t 分布曲線

    正態(tài)分布是無限次測(cè)量數(shù)據(jù)的分布規(guī)律，而對(duì)有限次測(cè)量數(shù)據(jù)則用t 分布曲線處理。用s代替σ，縱坐標(biāo)仍為概率密度，但橫坐標(biāo)則為統(tǒng)計(jì)量t。

t定義為：

自由度f  — degree of  freedom    （ f = n-1)

t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，只是t分布曲線隨自由度f而改變。當(dāng)f趨近∞時(shí)，t分布就趨近正態(tài)分布。

置信度（P)confidencedegree在某一t值時(shí)，測(cè)定值落在(μ+ts)范圍內(nèi)的概率。

置信水平(α)confidence level在某一t值時(shí)，測(cè)定值落在(μ+ts)范圍以外的概率(l－P)。

t_a，f ：t值與置信度P及自由度f關(guān)系。

例： t_0·05，10表示置信度為95%，自由度為10時(shí)的t值。

 t_0·01，5表示置信度為99%，自由度為5時(shí)的t值。

2 平均值的置信區(qū)間（confidence interval)

當(dāng)n趨近∞時(shí)：?jiǎn)未螠y(cè)量結(jié)果：

以樣本平均值來估計(jì)總體平均值可能存在的區(qū)間：

對(duì)醫(yī)學(xué).全在線gydjdsj.org.cn于少量測(cè)量數(shù)據(jù)，即當(dāng)n有限時(shí)，必須根據(jù)t分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理：

   它表示在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值的范圍。這就叫平均值的置信區(qū)間。

第二節(jié)  分析數(shù)據(jù)的處理

一、有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則

1、有效數(shù)字(significant figure)

分析工作中實(shí)際上實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字。在有效數(shù)字中,只有最后一位數(shù)是不確定的，可疑的。有效數(shù)字位數(shù)由儀器準(zhǔn)確度決定，它直接影響測(cè)定的相對(duì)誤差。

2、位數(shù)確定

(1) 記錄測(cè)量數(shù)據(jù)時(shí)，只允許保留一位可疑數(shù)字。

(2) 有效數(shù)字的位數(shù)反映了測(cè)量的相對(duì)誤差，不能隨意舍去最后一位數(shù)字。

(3) 數(shù)據(jù)中的“0”作具體分析，如1.2007g， 0.0012007kg均為五位有效數(shù)值，

(4) 常數(shù)π等非測(cè)量所得數(shù)據(jù)，視為無限多位有效數(shù)字；

(5) pH、pM等對(duì)數(shù)值，有效數(shù)字位數(shù)僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)。如pH=10.20,應(yīng)為兩位有效數(shù)值

看看下面各數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù):

1.0008 43181  五位有效數(shù)字

0.1000 10.98%  四位有效數(shù)字

0.0382 1.98×10^-10   三位有效數(shù)字

54  0.0040 二位有效數(shù)字

0.05    2×10⁵ 一位有效數(shù)字

3600100  位數(shù)模糊

PH=11.20對(duì)應(yīng)于[H+]=6.3×10^-12    二位有效數(shù)字

3、有效數(shù)字的計(jì)算規(guī)則
（1) 數(shù)值相加減時(shí)，結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)應(yīng)與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少者相同

  （絕對(duì)誤差最大)

0.0121+12.56+7.8432=0.01+12.56+7.84=20.41

  總絕對(duì)誤差取決于絕對(duì)誤差大的

（2) 數(shù)值相乘除時(shí)，結(jié)果保留位數(shù)應(yīng)與有效數(shù)字位數(shù)最少者相同。（相對(duì)誤差最大)，

   (0.0142×24.43×305.84)/28.7=(0.0142×24.4×306)/28.7=3.69

  總相對(duì)誤差取決于相對(duì)誤差大的。

（3) 乘方或開方時(shí)，結(jié)果有效數(shù)字位數(shù)不變。

   如   ，  

（4) 對(duì)數(shù)運(yùn)算時(shí)，對(duì)數(shù)尾數(shù)的位數(shù)應(yīng)與真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同；

如 

尾數(shù)0.20與真數(shù)（6.3)都為二位有效數(shù)字,而不是四位有效數(shù)字。

4、數(shù)字修約規(guī)則

（1)四舍六入五成雙。如測(cè)量值為4.135、4.125、4.105、4.1251；修約為4.14、4.12、4.10和4.13。

（2)只允許對(duì)原測(cè)量值一次修約至所需位數(shù)，不能分次修約。如4.1349修約為三位數(shù)。不能先修約成4.135，再修約為4.14，只能修約成4.13。

（3) 大量數(shù)據(jù)運(yùn)算時(shí)，可先多保留一位有效數(shù)字，運(yùn)算后，再修約。

（4) 修約標(biāo)準(zhǔn)偏差。修約的結(jié)果應(yīng)使精密度變得更差些。如S=0.213，取兩位有效數(shù)字，修約為0.22，取一位為0.3。

二、可疑值的取舍

在一組測(cè)定值中，常出現(xiàn)個(gè)別與其它數(shù)據(jù)相差很大的可疑值。如果確定知道此數(shù)據(jù)由實(shí)驗(yàn)差錯(cuò)引起，可以舍去，否則，應(yīng)根據(jù)一定的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法決定其取舍。統(tǒng)計(jì)學(xué)處理取舍的方法有多種，下面僅介紹二種常用的方法。

1 Q檢驗(yàn)法

步驟如下

(1) 將測(cè)定值按大小順序排列，

(2) 由可疑值與其相鄰值之差的絕對(duì)值除以極差，求得Q值：

  Q值愈大，表明可疑值離群愈遠(yuǎn)，當(dāng)Q值超過一定界限時(shí)應(yīng)舍去。

(3) 查表得Q值，比較Q表與Q計(jì)判斷，當(dāng)Q計(jì)≥Q表，該可疑值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留.

例例  測(cè)定某藥物中鈷的含量如(μg/g),得結(jié)果如下：1.25，1.27，1.31，1.40。試問用Q檢驗(yàn)法判斷1.40這個(gè)數(shù)據(jù)是否應(yīng)保留(置信度90%)?

解

已知n=4,查表7-6,Q0.09=0.76，Q<Q0.90，故1.40這個(gè)數(shù)據(jù)應(yīng)予保留。

表7-6  Q值表

2 格魯布斯（G)檢驗(yàn)法

步驟如下:

(1) 求平均值和樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差S

(2) 求G值：

(3)查表比較G表與G計(jì)判斷，若G計(jì)≥G表，可疑值應(yīng)舍去。

表7-5   G_a，n值表

三、顯著性檢驗(yàn)

在進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)時(shí)，需對(duì)兩份樣品或兩個(gè)分析方法的分析結(jié)果進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，以判斷是否存在系統(tǒng)誤差。下面介紹兩種常用的顯著性檢驗(yàn)方法。

t檢驗(yàn)法

1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較—準(zhǔn)確度顯著性檢驗(yàn)

(1) 根據(jù)首先由下式計(jì)算出t 值:

(2) 給出顯著性水平或置信度。

(3) 將計(jì)算出的t 值與表上查得的t  值進(jìn)行比較，若t_計(jì)≥t_表，則平均值與標(biāo)準(zhǔn)值存在顯著性差異，為系統(tǒng)誤差引起，應(yīng)查找原因，予以消除。

2兩組平均值的比較的方法

（1)F 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精密度S₁和S₂之間有無顯著差異：

查表：精密度無顯著差異。

（2)t 檢驗(yàn)確定兩組平均值之間有無顯著性差異

（3)查表：

（4)比較：無顯著差異，不存在系統(tǒng)誤差

第三節(jié)  分析工作的質(zhì)量保證

3.1 分析測(cè)試的質(zhì)量保證 Quality Assurance (QA)

3.2 測(cè)試過程中的質(zhì)量保證

3.3測(cè)定數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)

利用準(zhǔn)確度、精密度、靈敏度、檢出限、選擇性等數(shù)據(jù)特性來評(píng)價(jià)測(cè)定數(shù)據(jù)的有效性。

1、準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)

A 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)    

結(jié)果一致