第三章誤差及分析數(shù)據(jù)處理
第一節(jié) 分析化學(xué)中的誤差概念
一、誤差－(Error)測量值（X)與真值（μ)之間的差值（E)。
二、誤差的來源（Sources of error)
（1)系統(tǒng)誤差（systematic error)由固定的原因造成的，使測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低，重復(fù)出現(xiàn)，其大小可測，具有“單向性”，可用校正法消除。
根據(jù)其產(chǎn)生的原因分為以下4種。
*方法誤差（method error)：分析方法本身不完善而引起的。
* 儀器和試劑誤差（instrumentand reagent error)：儀器本身不夠精確，試劑不純引起誤差。
*操作誤差（operational error)：分析人員操作與正確操作差別引起的。
*主觀誤差（Personal error)：分析人員本身主觀因素引起的
系統(tǒng)誤差特點(diǎn)i 重現(xiàn)性;ii 單向性；iii 恒定性。通常加校正值的方法消除系統(tǒng)誤差。
（2)隨機(jī)誤差（random error，accidental error，indeterminate error)由一些隨機(jī)偶然原因造成的、可變的、無法避免，符合“正態(tài)分布”。
（3)過失誤差，顯著誤差（Grossmistake)由于分析人員不小心引起，例如操作錯(cuò)誤、運(yùn)算和記錄錯(cuò)誤。
三、準(zhǔn)確度與精密度
準(zhǔn)確度與誤差
1.準(zhǔn)確度(accuracy) 測量值與真實(shí)值的接近程度，用絕對誤差或相對誤差表示。
(1)絕對誤差:( Absolute error,AE) 絕對誤差表示測量值(X)與真值（μ)的差。
AE=X－μ
(2) 相對誤差(Relative error, RE)
RE% = AE / μ× 100%
例：用分析天平稱樣，一份0.2000克，一份0.0020克，稱量的絕對誤差均為+0.0002克，問兩次稱量的RE%？
解：第一份試樣
RE1%=+0.0002÷0.2000×100%=+0.1%
第二份試樣
RE2%=+0.0002÷0.0020×100%=+10%
由此可以看出，絕對誤差一樣的情況下，物質(zhì)的質(zhì)量越大，其稱量的相對誤差就越小，即準(zhǔn)確度就越高。
精密度和偏差
精密度（Precision)用相同的方法對同一個(gè)試樣平行測定多次，得到結(jié)果的相互接近程度。以偏差來衡量其好壞。
重復(fù)性（Repeatability)同一分析人員在同一條件下所得分析結(jié)果的精密度。
再現(xiàn)性（Reproducibility)不同分析人員或不同實(shí)驗(yàn)室之間各自的條件下所得分析結(jié)果得精密度。
偏差(Deviation) 一組是表示個(gè)別測量值與平均值之間的差值，一組分析結(jié)果的精密度可以用平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差兩種方法來表示。
絕對偏差(Absolutedeviation)
相對偏差(Relativedeviation)
di 和RD 只能衡量每個(gè)測量值與平均值的偏離程度
平均偏差：為各次測定值的偏差的絕對值的平均值，
式中n為測量次數(shù)。由于各測量值的絕對偏差有正有負(fù)，取平均值時(shí)會(huì)相互抵消。只有取偏差的絕對值的平均值才能正確反映一組重復(fù)測定值間的符合程度。
相對平均偏差：為平均偏差與平均值之比，常用百分率表示：
標(biāo)準(zhǔn)偏差(standard deviation; S)
使用標(biāo)準(zhǔn)偏差是為了突出較大偏差的影響。
相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)或稱變異系數(shù),實(shí)際工作中都用RSD表示分析結(jié)果的精密度。
平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差:
設(shè)有一樣品，m個(gè)分析工作者對其進(jìn)行分析，每人測 n 次，計(jì)算出各自的平均值，這些平均值的分布也是符合正態(tài)分布的。
.gif) | |||
.gif) | |||
對有限次測量：
.gif)
結(jié)論:
1、增加測量次數(shù)可以提高精密度。
2、增加（過多)測量次數(shù)的代價(jià)不一定能從減小誤差得到補(bǔ)償。
三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系
例：A、B、C、D 四個(gè)分析工作者對同一鐵標(biāo)樣中的鐵含量進(jìn)行測量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。
1、準(zhǔn)確度反應(yīng)的是測定值與真實(shí)值的符合程度。
2、精密度反應(yīng)的則是測定值與平均值的偏離程度；
3、精密度高是準(zhǔn)確度高的前提，但精密度高，準(zhǔn)確度不一定高。
四、隨機(jī)誤差的統(tǒng)計(jì)概念
（一)、誤差的統(tǒng)計(jì)概念
.jpg) |
2、隨機(jī)誤差的正態(tài)分布：測量數(shù)據(jù)一般符合正態(tài)分布規(guī)律，即高斯分布，正態(tài)分布曲線數(shù)學(xué)表達(dá)式為：
y：概率密度；x：測量值。
μ：總體平均值，即無限次測定數(shù)據(jù)的平均值，無系統(tǒng)誤差時(shí)即為真值；反映測量值分布的集中趨勢。
σ：標(biāo)準(zhǔn)偏差，反映測量值分布的分散程度；
x-μ：隨機(jī)誤差
3、正態(tài)分布曲線規(guī)律：
* x=μ 時(shí)，y值最大，體現(xiàn)了測量值的集中趨勢。大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均值的附近，算術(shù)平均值是最可信賴值，能很好反映測量值的集中趨勢。μ反映測量值分布集中趨勢。
* 曲線以x=μ這一直線為其對稱軸，說明正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。
* 當(dāng)x趨于－∞或＋∞時(shí)，曲線以ｘ軸為漸近線。即小誤差出現(xiàn)概率大，大誤差出現(xiàn)概率小，出現(xiàn)很大誤差概率極小，趨于零。
*σ越大，測量值落在μ附近的概率越小。即精密度越差時(shí)，測量值的分布就越分散，正態(tài)分布曲線也就越平坦。反之，σ越小，測量值的分散程度就越小，正態(tài)分布曲線也就越尖銳。σ反映測量值分布分散程度。
4、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線
橫坐標(biāo)改為u，縱坐標(biāo)為概率密度，此時(shí)曲線的形狀與σ大小無關(guān)，不同σ的曲線合為一條。
5、隨機(jī)誤差的區(qū)間概率
正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)-∞到+∞之間所夾的面積，代表所有數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和，其值應(yīng)為1，即概率P為：
隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間測量值出現(xiàn)的區(qū)間 概率(以σ為單位)
u=±1 x=μ±1σ 68.3%
u=±1.96 x=μ±1.96σ 95.0%
u=±2 x=μ±2σ 95.5%
u=±2.58 x=μ±2.58σ 99.0%
u=±3&nbs醫(yī)學(xué)招聘網(wǎng)p; x=μ±3σ99.7%
（二)、少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理
1 t 分布曲線
正態(tài)分布是無限次測量數(shù)據(jù)的分布規(guī)律，而對有限次測量數(shù)據(jù)則用t 分布曲線處理。用s代替σ，縱坐標(biāo)仍為概率密度，但橫坐標(biāo)則為統(tǒng)計(jì)量t。
t定義為：
自由度f — degree of freedom （ f = n-1)
t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，只是t分布曲線隨自由度f而改變。當(dāng)f趨近∞時(shí)，t分布就趨近正態(tài)分布。
置信度（P)confidencedegree在某一t值時(shí)，測定值落在(μ+ts)范圍內(nèi)的概率。
置信水平(α)confidence level在某一t值時(shí)，測定值落在(μ+ts)范圍以外的概率(l－P)。
ta，f ：t值與置信度P及自由度f關(guān)系。
例： t0·05，10表示置信度為95%，自由度為10時(shí)的t值。
t0·01，5表示置信度為99%，自由度為5時(shí)的t值。
2 平均值的置信區(qū)間（confidence interval)
當(dāng)n趨近∞時(shí)：單次測量結(jié)果：
以樣本平均值來估計(jì)總體平均值可能存在的區(qū)間：
對醫(yī)學(xué).全在線gydjdsj.org.cn于少量測量數(shù)據(jù)，即當(dāng)n有限時(shí)，必須根據(jù)t分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理：
它表示在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值的范圍。這就叫平均值的置信區(qū)間。
第二節(jié) 分析數(shù)據(jù)的處理
一、有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則
1、有效數(shù)字(significant figure)
分析工作中實(shí)際上實(shí)際能測到的數(shù)字。在有效數(shù)字中,只有最后一位數(shù)是不確定的，可疑的。有效數(shù)字位數(shù)由儀器準(zhǔn)確度決定，它直接影響測定的相對誤差。
2、位數(shù)確定
(1) 記錄測量數(shù)據(jù)時(shí)，只允許保留一位可疑數(shù)字。
(2) 有效數(shù)字的位數(shù)反映了測量的相對誤差，不能隨意舍去最后一位數(shù)字。
(3) 數(shù)據(jù)中的“0”作具體分析，如1.2007g， 0.0012007kg均為五位有效數(shù)值，
(4) 常數(shù)π等非測量所得數(shù)據(jù)，視為無限多位有效數(shù)字；
(5) pH、pM等對數(shù)值，有效數(shù)字位數(shù)僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)。如pH=10.20,應(yīng)為兩位有效數(shù)值
看看下面各數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù):
1.0008 43181 五位有效數(shù)字
0.1000 10.98% 四位有效數(shù)字
0.0382 1.98×10-10 三位有效數(shù)字
54 0.0040 二位有效數(shù)字
0.05 2×105 一位有效數(shù)字
3600100 位數(shù)模糊
PH=11.20對應(yīng)于[H+]=6.3×10-12 二位有效數(shù)字
3、有效數(shù)字的計(jì)算規(guī)則
（1) 數(shù)值相加減時(shí)，結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)應(yīng)與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少者相同
（絕對誤差最大)
0.0121+12.56+7.8432=0.01+12.56+7.84=20.41
總絕對誤差取決于絕對誤差大的
（2) 數(shù)值相乘除時(shí)，結(jié)果保留位數(shù)應(yīng)與有效數(shù)字位數(shù)最少者相同。（相對誤差最大)，
(0.0142×24.43×305.84)/28.7=(0.0142×24.4×306)/28.7=3.69
總相對誤差取決于相對誤差大的。
（3) 乘方或開方時(shí)，結(jié)果有效數(shù)字位數(shù)不變。
如 ，
（4) 對數(shù)運(yùn)算時(shí)，對數(shù)尾數(shù)的位數(shù)應(yīng)與真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同；
如
尾數(shù)0.20與真數(shù)（6.3)都為二位有效數(shù)字,而不是四位有效數(shù)字。
4、數(shù)字修約規(guī)則
（1)四舍六入五成雙。如測量值為4.135、4.125、4.105、4.1251；修約為4.14、4.12、4.10和4.13。
（2)只允許對原測量值一次修約至所需位數(shù)，不能分次修約。如4.1349修約為三位數(shù)。不能先修約成4.135，再修約為4.14，只能修約成4.13。
（3) 大量數(shù)據(jù)運(yùn)算時(shí)，可先多保留一位有效數(shù)字，運(yùn)算后，再修約。
（4) 修約標(biāo)準(zhǔn)偏差。修約的結(jié)果應(yīng)使精密度變得更差些。如S=0.213，取兩位有效數(shù)字，修約為0.22，取一位為0.3。
二、可疑值的取舍
在一組測定值中，常出現(xiàn)個(gè)別與其它數(shù)據(jù)相差很大的可疑值。如果確定知道此數(shù)據(jù)由實(shí)驗(yàn)差錯(cuò)引起，可以舍去，否則，應(yīng)根據(jù)一定的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法決定其取舍。統(tǒng)計(jì)學(xué)處理取舍的方法有多種，下面僅介紹二種常用的方法。
1 Q檢驗(yàn)法
步驟如下
(1) 將測定值按大小順序排列，
(2) 由可疑值與其相鄰值之差的絕對值除以極差，求得Q值：
Q值愈大，表明可疑值離群愈遠(yuǎn)，當(dāng)Q值超過一定界限時(shí)應(yīng)舍去。
(3) 查表得Q值，比較Q表與Q計(jì)判斷，當(dāng)Q計(jì)≥Q表，該可疑值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留.
例例 測定某藥物中鈷的含量如(μg/g),得結(jié)果如下：1.25，1.27，1.31，1.40。試問用Q檢驗(yàn)法判斷1.40這個(gè)數(shù)據(jù)是否應(yīng)保留(置信度90%)?
解
已知n=4,查表7-6,Q0.09=0.76，Q<Q0.90，故1.40這個(gè)數(shù)據(jù)應(yīng)予保留。
表7-6 Q值表
| 測定次數(shù)，n | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
| 置 信 度 | 90%（Q0.90) | 0.94 | 0.76 | 0.64 | 0.56 | 0.51 | 0.47 | 0.44 | 0.41 |
| 96%（Q0.96) | 0.98 | 0.85 | 0.73 | 0.64 | 0.59 | 0.54 | 0.51 | 0.48 | |
| 99%（Q0.99) | 0.99 | 0.93 | 0.82 | 0.74 | 0.68 | 0.63 | 0.60 | 0.57 |
2 格魯布斯（G)檢驗(yàn)法
步驟如下:
(1) 求平均值和樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差S
(2) 求G值：
(3)查表比較G表與G計(jì)判斷，若G計(jì)≥G表，可疑值應(yīng)舍去。
表7-5 Ga
| n | 顯著性水準(zhǔn)α | ||
| 0.05 | 0.025 | 0.01 | |
| 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 20 | 1.15 1.46 1.67 1.82 1.94 2.03 2.11 2.18 2.23 2.29 2.33 2.37 2.41 2.56 | 1.15 1.48 1.71 1.89 2.02 2.13 2.21 2.29 2.36 2.41 2.46 2.51 2.55 2.71 | 1.15 1.49 1.75 1.94 2.10 2.22 2.32 2.41 2.48 32.55 2.61 2.63 2.71 2.88 |
三、顯著性檢驗(yàn)
在進(jìn)行對照試驗(yàn)時(shí)，需對兩份樣品或兩個(gè)分析方法的分析結(jié)果進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，以判斷是否存在系統(tǒng)誤差。下面介紹兩種常用的顯著性檢驗(yàn)方法。
t檢驗(yàn)法
1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較—準(zhǔn)確度顯著性檢驗(yàn)
(1) 根據(jù)首先由下式計(jì)算出t 值:
(2) 給出顯著性水平或置信度。
(3) 將計(jì)算出的t 值與表上查得的t 值進(jìn)行比較，若t計(jì)≥t表，則平均值與標(biāo)準(zhǔn)值存在顯著性差異，為系統(tǒng)誤差引起，應(yīng)查找原因，予以消除。
2兩組平均值的比較的方法
（1)F 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精密度S1和S2之間有無顯著差異：
查表：精密度無顯著差異。
（2)t 檢驗(yàn)確定兩組平均值之間有無顯著性差異
（3)查表：
（4)比較：無顯著差異，不存在系統(tǒng)誤差
第三節(jié) 分析工作的質(zhì)量保證
.gif)
3.1 分析測試的質(zhì)量保證 Quality Assurance (QA)
.gif) | |||
.gif) |
3.2 測試過程中的質(zhì)量保證
.gif) |
3.3測定數(shù)據(jù)的評價(jià)
利用準(zhǔn)確度、精密度、靈敏度、檢出限、選擇性等數(shù)據(jù)特性來評價(jià)測定數(shù)據(jù)的有效性。
1、準(zhǔn)確度的評價(jià)
A 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)
結(jié)果一致
.gif){kind=small} |
C 與標(biāo)準(zhǔn)方法比較評價(jià)
3.4、工作曲線與靈敏度
.gif)
單位量的待測物產(chǎn)生的信號定義為方法的靈敏度
3.5、檢出限：
首先我們看一下工作曲線：
檢出限定義: 在一定置信水平上被檢物產(chǎn)生的最小分析信號
