分析化學(xué)-電子教材:第十一章

第十一章 電位分析法講稿

一、教學(xué)目的

1、熟悉電化學(xué)分析法的分類、特點，掌握有關(guān)的電化學(xué)基礎(chǔ)知識。

2、掌握直接電位法的原理、離子選擇電極和參比電極的基本原理。

3、掌握電位分析法的分析技術(shù)。

4、熟悉電位滴定法的基本原理和滴定終點的確定法。

二、教學(xué)內(nèi)容

1、電位分析法基礎(chǔ)

  （1)化學(xué)電池：化學(xué)電池及其類型、原電池及其表示法。

  （2)電池電動勢和電極電位：電池電動勢、電極電位和“氫標(biāo)、能斯特方程．

  （3)液體接界電位和鹽橋：液體接界電位的產(chǎn)生、決定液接電位值的主要因素、鹽橋。

2、直接電位法

  （1)直接電位法的基本原理。

  （2)參比電極：甘汞電極、銀- 氯化銀電極。

  （3)指示電極：離子選擇性電極的結(jié)構(gòu)、離子選擇性電極的電極電位、常用離子選擇性電極、離于選擇性電極一般性能。

  （4)直接電位法的定量方法：離子的活度標(biāo)度、離子強度調(diào)節(jié)劑、測定離子濃度的方法。

  （5)直接電位法的準(zhǔn)確性。

  （6)直接電位法的應(yīng)用實例：溶液的測定（測定原理和方法、pH計簡介、測定注意事項)、氟離子的測定（測定原理及方法、測定注意事項)。

  （7)直接電位法的特點。

3、電位滴定法

  （l)電位滴定法的基本原理。

  （2)確定滴定終點的方法：E- V曲線法、二次微商法。

  （3)指示電極的選擇：酸堿滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定、配位滴定。

第一節(jié) 概述

將化學(xué)變化與電的現(xiàn)象緊密聯(lián)系起來的學(xué)科便是電化學(xué)。應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實驗技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。

一、電化學(xué)分析法分類

直接通過測定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，在溶液中有電流或無電流流動的情況下，來研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量依據(jù)測定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法：（1)電位分析法；（2)電導(dǎo)分析法；（3)伏安法；庫侖分析法等；依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為：直接法和間接法（儀器作為滴定終點指示裝置，如電位滴定分析、電導(dǎo)滴定、交流示波極譜滴定等。)

二、電化學(xué)分析法的特點:

1.靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛。被測物質(zhì)的最低量可以達到10-12mol/L數(shù)量級。

2.電化學(xué)儀器裝置較為簡單，操作方便,尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。

傳統(tǒng)電化學(xué)分析多以無機離子為分析對象；目前也較多應(yīng)用于有機化合物和生物電化學(xué)活性物質(zhì)的分析（如生物體中多巴胺的分析)。在快速檢測、連續(xù)實時檢測、活體檢測等方面具有其他分析方法無法取代的作用，各種新型離子選擇性電極、電化學(xué)傳感器等是研究的重點。

第二節(jié) 電化學(xué)分析的方法基礎(chǔ)

一、化學(xué)電池

電化學(xué)分析中涉及到兩類電池：原電池和電解電池。

1、原電池：電極上的氧化還原反應(yīng)自發(fā)進行，可以向外部提供電能；

2、電解電池：由外電路提供電流，而使電極上的氧化還原反應(yīng)進行。

3、原電池及其表示法

(1)、發(fā)生氧化反應(yīng)的電極，寫在左邊即負極；發(fā)生還原反應(yīng)的電極寫在右邊及正極

(2)、化學(xué)式表明物質(zhì)的狀態(tài)及組成。

(3)、用垂線“|”表示相界，“||”表示鹽橋，同時表明有接界電位。

二、電極電位的產(chǎn)生及原電池的電動勢

對于任何有電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)，其氧化態(tài)與還原態(tài)構(gòu)成氧化還原電對，不同氧化還原電對有著不同的電極電位，其值可用能斯特方程式求得，例如對下述半反應(yīng)：

Mⁿ⁺  ＋ ne  M

氧化態(tài)  還原態(tài)

如將一金屬片浸入該金屬離子的水溶液中，在金屬和溶液界面間將產(chǎn)生擴散雙電層，兩相之間產(chǎn)生電位差，稱之為電極電位，其大小可用能斯特方程描述：

上式中，稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，它是指在一定溫度下（通常為25℃)，氧化還原半反應(yīng)中各組分都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即離子或分子的活度等于l mol／L時（若反應(yīng)中有氣體參加，則其分壓等于101.325 kPa)的電極電位。

式中為Mⁿ⁺ 的活度，當(dāng)溶液濃度很小時可用Mⁿ⁺  的濃度代替活度。由此看來似乎只要測量出單支電極的電位，就可確知Mⁿ⁺的活度了，單支電極電位(也即絕對電極電位)的測量實際上是不可能的。

將兩支電極通過鹽橋連接即組成一個原電池，如丹聶爾電池：

(－) Zn(S)|Zn²⁺(C₁)||Cu²⁺(C₂)|Cu(S)(+)

E_－  E_j  E₊

則電池的電動勢E_池= E₊－E_－+ E_j

三、液接電位

  液體接界電位：在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。

液接電位產(chǎn)生示意圖

液體接界電位產(chǎn)生的原因：兩種溶液中存在的各種離子具有不同的遷移速率而引起。如圖所示的三種情況。左圖中，兩種溶液組成相同，濃度不同時，高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴散，H⁺遷移速率快，故左邊溶液界面帶負電荷，右邊溶液界面帶正電荷，出現(xiàn)液界電位。

液接電位的消除—鹽橋的作用：液接電位通常達幾十毫伏嚴重影響分析的準(zhǔn)確度，使用鹽橋可以降低液接電位，但不能完全消除。

第二節(jié)直接電位法

一、直接電位法基本原理

在電位分析中將一支電極電位隨待測離子活度不同而變化的電極（稱為指示電極)與一支電極電位恒定的電極（稱為參比電極)和待測溶液組成工作電池。設(shè)電池為

(－)  M│Mⁿ⁺║參比電極  (＋)

習(xí)慣上把正極寫在右邊，負極寫在左邊，用E表示電池的電動勢。則

式中   —電位較高的正極的電極電位；

   —電位較低的負極的電極電位；

   —液體接界電位，其值很小，可以忽略，故

式中 —參比電極的電位，其值為已知。

式（8－15)中  和  在溫度一定時，為一常數(shù)。因此，只要測出電池電動勢E，就可求出，這就是直接電位法的測定原理。

二、參比電極

1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極：標(biāo)準(zhǔn)氫電極是基準(zhǔn)電極，規(guī)定其電位值為零(任何溫度)。所有電極的電極電位都是相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極而得到的。但使用比較麻煩，一般不在實際中使用。

2.甘汞電極：最常用的參比電極之一。

電極反應(yīng)：Hg₂Cl₂ + 2e- = 2Hg + 2 Cl^-

半電池符號：Hg，Hg₂Cl_2（固)KCl

電極電位（25℃)：

電極內(nèi)溶液的Cl^-活度一定，甘汞電極電位固定。表4-2甘汞電極的電極電位（ 25℃)

3.銀-氯化銀電極：銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。

電極反應(yīng)：AgCl+ e- == Ag + Cl^-

半電池符號：Ag，AgCl_（固)KCl

電極電位（25℃)： E_AgCl/Ag = E^y_AgCl/Ag- 0.059lga_Cl-

表4-3銀-氯化銀電極的電極電位（25℃)

三、指示電極

常用的指示電極主要有兩類，一類是金屬電極，包括金屬－金屬離子電極、金屬－金屬難溶鹽電極以及汞電極、惰性金屬電極等；第二類是離子選擇性電極，如玻璃電極、晶體膜電極等。這里我們主要介紹第二類電極。

1、離子選擇電極的結(jié)構(gòu)(見圖)

2、離子選擇電極的電極電位

離子選擇電極的電極電位包含內(nèi)參比電極和膜電位，由于膜電位產(chǎn)生的機制復(fù)雜，故這里只給出結(jié)論：

對于一支離子選擇電極：

3、玻璃膜電極

a. 結(jié)構(gòu)

它是最早使用的離子選擇性電極—pH玻璃膜電極，屬于非晶體膜電極，其結(jié)構(gòu)如圖所示。

它的主要部分是一個玻璃泡，泡的下部是由SiO₂基質(zhì)中加入Na₂O和少量CaO經(jīng)燒結(jié)而成的玻璃薄膜，膜厚約30～100微米。泡內(nèi)裝有0.1mol∕L的HCl ，作為內(nèi)參比溶溶液，其中插入一支銀－氯化銀電極作為內(nèi)參比電極，這樣就構(gòu)成了玻璃電極。

玻璃膜電極中內(nèi)參比電極的電位是恒定的，與待測溶液的pH無關(guān)。玻璃膜電極之所以能測定溶液pH，是由于玻璃膜產(chǎn)生的膜電位與待測溶液pH有關(guān)。

玻璃膜電極在使用前必須在水中浸泡一定時間。浸泡時，由于硅酸鹽結(jié)構(gòu)與H⁺的鍵合力遠大子與Na⁺ 的鍵合力，玻璃表面形成一層水合硅膠層。玻璃膜外表面的Na⁺ 與水中質(zhì)子發(fā)生如下的交換反應(yīng)：

   H⁺_(液)＋Na⁺Gl^－_(固)  Na⁺_(液)＋H⁺Gl^－_(固) 

而其它二價、高價離子不能進入晶格與Na⁺ 發(fā)生交換。

交換達平衡后，玻璃表面幾乎全由硅酸（H⁺Gl^－)組成。從表面到硅膠層內(nèi)部，H⁺數(shù)目逐漸減少，Na⁺ 的數(shù)目逐漸增多。

玻璃膜內(nèi)表面也會發(fā)生上述過程而形成同樣的水合硅膠層。下圖所示為浸泡后的玻璃膜示意圖。

b.玻璃膜電位的形成

水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H⁺經(jīng)水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位。兩者之和構(gòu)成玻璃電極的膜電位。

c.玻璃膜電位

將浸泡后的玻璃膜電極放入待測溶液，水合硅膠層表面與溶液中的H⁺活度不同，形成活度差，H⁺由活度大的一方向活度小的一方遷移，平衡時：

H⁺_溶液==H⁺_硅膠

對于一支電極來講，其電極電位只與膜外的清理直有關(guān)，整理得：

d.pH玻璃電極的選擇性

H⁺>> Na⁺ > K⁺ 、Rb⁺、Cs⁺

4、氟離子選擇電極

a、結(jié)構(gòu)：電極薄膜由摻有EuF₂（有利于導(dǎo)電)的LaF_.3單晶切片而成。將膜封在硬塑料管的一端，管內(nèi)一般裝0.1mol∕L NaCl和0.1～0.01mol∕L NaF混合溶液作內(nèi)參比溶液，以Ag-AgCl作內(nèi)參比電極（F^－ 用以控制膜內(nèi)表面的電位，Cl^－ 用以固定內(nèi)參比溶液的電位)。氟電極的結(jié)構(gòu)如圖所示。

由于LaF₃的晶格有空穴，在晶格上的氟離子可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。當(dāng)把氟電極插入含氟溶液中時，F(xiàn)^－ 在電極表面進行交換。如溶液中F^－ 的活度較高，則溶液中F^－ 可以進入單晶的空穴。反之，單晶表面的F^－ 也可進入溶液。由此產(chǎn)生的膜電位與溶液中F^－ 活度的關(guān)系，當(dāng)大于10^－5 mol∕L時，遵守能斯特方程式。25℃時，

   （8－22)

氟離子選擇性電極的選擇性較高，為F^－ 量1000倍的Cl^－、Br^－、I^－、SO₄2^-、NO₃^－ 等的存在無明顯干擾，但測試溶液的pH需控制在5～7，因pH過低，F^－ 部分形成HF或HF₂^－ ，降低了F^－ 的活度；pH值過高，LaF₃薄膜與OH^－發(fā)生交換，晶體表面形成La(OH)₃而釋放出F^－，干擾測定。

此外，溶液中能與F^－ 形成穩(wěn)定給合物或難溶化合物的離子（如Al³⁺ 、Ca²⁺ 、Mg²⁺ 等)也有干擾，通常可以通過加掩蔽劑來消除干擾。

5、離子選擇電極的性能

(1)、線性范圍和檢測下限

a、   線性范圍：AB段對應(yīng)的檢測離子的活度（或濃度)范圍。

b、  檢測下限: 圖中AB與CD延長線的交點M所對應(yīng)的測定離子的活度（或濃度) 。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液（1.0mol/L)，高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。

c、  AB段的斜率： 即活度相差一數(shù)量級時，電位改變的數(shù)值，用S表示。理論上S=2.303RT/nF , 25℃時, 一價離子S=0.0592V, 二價離子S=0.0296 V。離子電荷數(shù)越大，級差越小，測定靈敏度也越低，電位法多用于低價離子測定。

（2)、選擇性

無干擾離子存在時，膜電位與待測離子活度呈能斯特響應(yīng)。

但若與干擾離子共存時，共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻嗎? 若測定離子為i，電荷為z_i；干擾離子為j，電荷為z_j�？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：

a 對陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號；對負離子響應(yīng)的電極，K后取負號。

bK_{i J}稱之為電極的選擇性系數(shù)，其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值 K_{i j}= α_i/α_j。

c通常K_ij < 1, K_{i j}值越小,表明電極的選擇性越高。例如：K_{i j} = 0.001時,意味著干擾離子j的活度比待測離子i 的活度大1000倍 時,兩者產(chǎn)生相同的電位。

d選擇性系數(shù)嚴格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。

e  K_{i j}僅能用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。

（3)響應(yīng)時間: 是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電位值達到穩(wěn)定值的95%所需的時間。

(4)、溫度效應(yīng)：根據(jù)離子選擇電極的能斯特方程表達式，溫度的改變影響電極的斜率，但一般離子計通過儀器補償可以調(diào)節(jié)，在測定時保持待測液與標(biāo)準(zhǔn)溶液在同一溫度。

（5)膜電阻  離子選擇電極的膜電阻一般都較高，所以測量時普通電位差計不能測定，需要具有高輸入阻抗的毫伏計。

四、直接電位分析方法

1、pH值的定義

最初，pH的定義為：pH＝－lg[H⁺]。隨著電化學(xué)理論的發(fā)展，發(fā)現(xiàn)影響化學(xué)反應(yīng)的是離子的活度，而不能簡單地認為是離子的濃度。用電位法測得的實際上是H⁺ 的活度而不是濃度。因此, pH被重新定義為：pH＝－lga_H。

2、pH的測定

a、原理: 測定溶液的pH常用玻璃電極作指示電極為負極，甘汞電極作參比電極正極，與待測溶液組成工作電池，此電池可用下式表示：

Ag，AgCl│HCl│玻璃膜│試液║KCl（飽和)│Hg₂Cl₂，Hg

則電動勢為：

b、定量方法: 由上式可知，待測電池的電動勢與試液的pH成直線關(guān)系。若能求出E和K^/ 的值，就可求出試液的pH值。E值可以通過測量得到，K^/ 值除包括內(nèi)、外參比電極的電極電位等常數(shù)以外，還包括難以測量和計算的E_不對稱和E_L。因此在實際工作中，不可能應(yīng)用式（8－26)直接計算pH值，而是用一pH已經(jīng)確定的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液作為基準(zhǔn)，比較包含待用溶液和包合標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的兩個工作電池的電動勢來確定待測溶液的pH值。

兩式整理得：

這即是國際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（the Internation Union ofPure and Aplied Chemistry, IUPAC)提出的pH實用定義。

pH_S為已確定的數(shù)值，通過測量調(diào)量E_x和E_S 的值就可得出pH_x的值。由上式還可以看出，E_X 和E_S的差值和pHx與pH_S 的差值成直線關(guān)系，直線的斜率2.303RT／F是溫度的函數(shù)。要了解pH計的工作原理必須注意這一關(guān)系。

此外還需注意，上式是在假定K_x＝K_S的條件下得出的。在實驗過程中某些因素的改變會使K/值發(fā)生變化而帶來誤差。為了盡量減小誤差，應(yīng)選用pH值與待測溶液pH相近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，在實驗過程中，應(yīng)盡可能使溶液的溫度保持恒定。

c、H⁺活度標(biāo)準(zhǔn):通過pH實用定義我們知道，測定溶液的pH值需要一個標(biāo)準(zhǔn)的pH值溶液（即標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液)，這就是H⁺活度標(biāo)準(zhǔn)問題，

因為標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液是pH值測定的基準(zhǔn)，所以標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的配制及其pH值的確定是非常重要的，一些國家的標(biāo)準(zhǔn)計量部門通過長期的工作，采用盡可能完善的方法確定了若干種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值。

我國標(biāo)準(zhǔn)計量局頒發(fā)了6種pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液及其在0～95℃的pH值。書上p143表11-3列出了該6種基準(zhǔn)緩沖溶液在0～60℃時的pH_S值。

  pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值

五、離子活度（或濃度)的測定

將離子選擇性電極（指示電極)和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為：

離子選擇性電極作正極時，對陽離子響應(yīng)的電極，取正號；對陰離子響應(yīng)的電極，取負號。在實際工作中，確定離子的活度是很復(fù)雜的，目前，除H⁺有標(biāo)準(zhǔn)活度溶液外，其它離子還沒有標(biāo)準(zhǔn)活度溶液，根據(jù)無機化學(xué)（醫(yī)用化學(xué))中溶液理論部分知道：,代入上式：

如果將活度系數(shù)g確定后，電池的電動勢與離子的濃度成對數(shù)相關(guān)。如何確定活度系數(shù)g呢？離子強度一定時，活度系數(shù)g就是一定值。為此：在離子測定時，加入離子強度調(diào)節(jié)劑，將活度問題轉(zhuǎn)換成濃度問題即可解決測量問題。

(1) 離子強度調(diào)節(jié)劑

用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotaleIonic Strength Adjustment Buffer簡稱TISAB)保持溶液的離子強度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制E- lg c_i 關(guān)系曲線。

注意：離子活度系數(shù)保持不變時，膜電位才與log c_i呈線性關(guān)系。

總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液 TISAB 的作用：

①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定；

②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；

③掩蔽干擾離子。

測F^-過程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉, 掩蔽Fe³⁺、Al³⁺等干擾離子。

(2) 離子濃度定量方法

a、標(biāo)準(zhǔn)曲線法：

用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonic Strength Adjustment Buffer簡稱TISAB)保持溶液的離子強度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制E- lg c_i 關(guān)系曲線。

b、標(biāo)準(zhǔn)加入法

設(shè)某一試液體積為V₀，其待測離子的濃度為c_x，測定的工作電池電動勢為E₁，則：

 式中：γ是活度系數(shù)；c_x是待測離子的總濃度。

往試液中準(zhǔn)確加入一小體積V_s(大約為Vo的1/100)的用待測離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為C_s

再次測定工作電池的電動勢為：

  可以認為γ₂≈γ₁,S≈S^’。則對陽離子：

取反對數(shù)并整理:

當(dāng)加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積足夠小時，則：

六、直接電位法準(zhǔn)確度

  由直接電位分析法的基本關(guān)系式：

微分得：

把無限量變成有限量：

在25℃時：

直接電位法測量的相對誤差與溶液本身無關(guān)，因此適用于低濃度組分分析。

第四節(jié) 電位滴定法

一、電位滴定裝置與滴定曲線 

電位滴定裝置如右圖所示，有手動和自動兩種。電位滴定實際上是將電位測量裝置作為滴定終點的顯示裝置，取代滴定分析中的指示劑。

滴定過程中，每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。滴定過程的關(guān)鍵是確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計量點時,所消耗的滴定劑的體積。

首先需要快速滴定尋找化學(xué)計量點所在的大致范圍。

正式滴定時，滴定突躍范圍前后每次加入的滴定劑體積可以較大，突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。

記錄每次滴定時的滴定劑用量（V)和相應(yīng)的電動勢數(shù)值（E)，作圖得到滴定曲線，并將滴定的突躍曲線上的拐點作為滴定終點，該點與化學(xué)計量點非常接近。

通常采用三種方法來確定電位滴定終點

二、電位滴定終點的確定方法

1.E-V曲線法 ：  

如圖（a)所示。E-V曲線法簡單，但準(zhǔn)確性稍差。

2.ΔE/ΔV - V曲線法：

如圖（b)所示。

ΔE/ΔV近似為電位對滴定劑體積的一階微商，由電位改變量與滴定劑體積增量之比計算之。ΔE/ΔV- V曲線上存在著極值點，該點對應(yīng)著E-V曲線中的拐點。

3.Δ2E/ΔV2 - V曲線法：

Δ²E/ΔV²表示E-V曲線的二階微商，一階微商的極值點對應(yīng)于二階微商等于零處Δ²E/ΔV2值由下式計算：

三、指示電極的選擇

電位滴定指示電極的選擇應(yīng)根據(jù)反應(yīng)類型而定。

各種電位滴定常用電極