第四章空氣檢驗(yàn)的質(zhì)量保證

第一節(jié)  標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

一、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定義和分級(jí)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（Reference Material，RM)又稱為標(biāo)準(zhǔn)樣品、參考物質(zhì)等，是指具有一種或多種足夠均勻和很好確定其特性量值的一種材料或物質(zhì)。主要用于校準(zhǔn)測(cè)量?jī)x器、評(píng)價(jià)測(cè)量方法、評(píng)價(jià)物質(zhì)的量值和進(jìn)行質(zhì)量管理等。有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(certified referencematerials，CRM)是經(jīng)權(quán)威機(jī)構(gòu)認(rèn)證的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其一種或多種特性量值是用建立了計(jì)量溯源性的方法確定的，使之可溯源到準(zhǔn)確復(fù)現(xiàn)的用于表示該特性量值的計(jì)量單位，確定的每個(gè)特性量值均附以一定置信水平的不確定度。

我國(guó)將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分為一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1．一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)  一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（primaryreference material)是用絕對(duì)測(cè)量法或兩種以上不同原理的準(zhǔn)確可靠的方法定值，若只有一種定值方法，可采取多個(gè)實(shí)驗(yàn)室合作定值。它的不確定度具有國(guó)內(nèi)最高水平，均勻性良好；在不確定度范圍之內(nèi)，其穩(wěn)定性在一年以上，或達(dá)到國(guó)際上同類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的先進(jìn)水平；具有符合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范要求的包裝形式。一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由國(guó)務(wù)院計(jì)量行政部門批準(zhǔn)、頒布并授權(quán)生產(chǎn)，它的代號(hào)是以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的漢語(yǔ)拼音中“Guo”、“Biao”、“Wu” 三個(gè)字的首字母“GBW”或國(guó)家實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)的漢語(yǔ)拼音中“Guo”、“Shi”、“Biao”三個(gè)字的首字母“GSB” 表示。一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值準(zhǔn)確度高，主要用于評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)方法、仲裁分析以及對(duì)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值，是量值傳遞的依據(jù)。

2．二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)  二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（secondaryreference material)是用與一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比較測(cè)量的方法或一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值方法定值；其不確定度和均勻性未達(dá)到一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的水平；穩(wěn)定性在半年以上，能滿足一般測(cè)量的需要；包裝形式符合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范的要求。二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由國(guó)務(wù)院計(jì)量行政部門批準(zhǔn)、頒布并授權(quán)生產(chǎn)，它的代號(hào)是以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的漢語(yǔ)拼音中“Guo”、“Biao”、“Wu”三個(gè)字的首字母“GBW”，加上二級(jí)的漢語(yǔ)拼音中“Er”的首字母“E”并以小括號(hào)括起來(lái)-GBW(E)。二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要用于基層實(shí)驗(yàn)室常規(guī)分析，由它們將量值傳遞到實(shí)際應(yīng)用中。

二、氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品

1．氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的定義與分類  氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品又稱為標(biāo)準(zhǔn)氣體，是一種高度均勻、穩(wěn)定性良好和量值準(zhǔn)確的氣體。氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品具有復(fù)現(xiàn)、保存和傳遞量值的基本功能，主要用于校準(zhǔn)儀器、儀表，評(píng)價(jià)測(cè)量方法，計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的傳遞和量值仲裁等。

按氣體組份數(shù)的不同，氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品可分為單元?dú)怏w標(biāo)樣（純氣或高純氣體)、二元?dú)怏w標(biāo)樣、三元?dú)怏w標(biāo)樣和多元?dú)怏w標(biāo)樣（由三種以上組份氣配制而成的)等。按用途或?qū)傩圆煌�，氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品可分為儀器儀表校正用標(biāo)準(zhǔn)氣體、石油化工產(chǎn)品成分分析用標(biāo)準(zhǔn)氣體、環(huán)境監(jiān)測(cè)用標(biāo)準(zhǔn)氣體等。

2．氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的基本特性

（1)均勻性：均勻性是標(biāo)準(zhǔn)樣品十分重要的特性。雖然氣體具有較大的流動(dòng)性和擴(kuò)散能力，氣體物質(zhì)容易混合均勻，但配制標(biāo)準(zhǔn)氣體時(shí)，不同組分的氣體往往在不同的時(shí)間充入高壓鋼瓶，分子量也又不相同，因此，鋼瓶?jī)?nèi)的氣體組分分布可能不均勻，甚至可能產(chǎn)生分層現(xiàn)象。另外，鋼瓶?jī)?nèi)壁對(duì)氣體分子的吸附作用，也不利于標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品的均勻性。

（2)穩(wěn)定性與有效期：穩(wěn)定性也是氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的重要特性。氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性主要指組分含量隨時(shí)間和壓力變化的情況。穩(wěn)定性考察試驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)，一般需要半年以上。根據(jù)穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果，確定標(biāo)準(zhǔn)氣體的有效期；保持氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品中組分含量長(zhǎng)期穩(wěn)定極為重要。標(biāo)準(zhǔn)氣體包裝容器的材質(zhì)與容器內(nèi)壁處理是影響標(biāo)準(zhǔn)氣體穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。

3．氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的作用與用途

隨著經(jīng)濟(jì)與科技技術(shù)的高度發(fā)展，氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品已在國(guó)內(nèi)外得到廣泛的應(yīng)用。氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品在保證技術(shù)監(jiān)督工作的科學(xué)性、權(quán)威性和公正性，保證產(chǎn)品質(zhì)量與檢驗(yàn)結(jié)果一致性、可比性以及資源開(kāi)發(fā)、環(huán)境保護(hù)、消除貿(mào)易技術(shù)壁壘、保障人們身體健康等方面發(fā)揮了重要作用。

（1)在氣體標(biāo)準(zhǔn)化研究中的應(yīng)用：研究氣體檢驗(yàn)方法、制訂氣體的相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，都必須應(yīng)用氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品；制定、驗(yàn)證、實(shí)施和修改有關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的工作, 也需要?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品。

（2)在氣體產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督和質(zhì)量控制中的應(yīng)用：在貫徹實(shí)施國(guó)家氣體標(biāo)準(zhǔn)和相關(guān)法規(guī)時(shí)，氣體產(chǎn)品質(zhì)檢機(jī)構(gòu)應(yīng)用氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品，對(duì)氣體產(chǎn)品進(jìn)行監(jiān)督檢驗(yàn)。在有關(guān)的仲裁檢驗(yàn)中，只有選用氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品作比對(duì)檢驗(yàn)，才能確保仲裁結(jié)論的權(quán)威性和公正性。

（3)儀器儀表的校準(zhǔn)：在現(xiàn)代化的生產(chǎn)中，人們往往應(yīng)用儀器儀表檢驗(yàn)原材料的品質(zhì)、控制生產(chǎn)流程、檢驗(yàn)產(chǎn)品質(zhì)量，儀器儀表具有十分重要的作用。為了確保儀器儀表檢測(cè)結(jié)果的可靠性，必須經(jīng)常應(yīng)用氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)其進(jìn)行檢定、校準(zhǔn)。特別是一些在線檢測(cè)儀器儀表，長(zhǎng)期使用，容易損壞，更需要用氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品經(jīng)常校準(zhǔn)。

（4)在大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)中的作用：目前，環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，人們?cè)絹?lái)越重視對(duì)大氣環(huán)境的監(jiān)測(cè)工作，國(guó)家制定了環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，頒布了空氣中有害物質(zhì)的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，開(kāi)展了空氣理化檢驗(yàn)工作。提供量值準(zhǔn)確的氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品，則是保證監(jiān)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性重要前提。如果沒(méi)有氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品，環(huán)境監(jiān)測(cè)工作將難以進(jìn)行質(zhì)量控制，無(wú)法保證環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。

（5)分析方法的評(píng)價(jià)：人們研究了新的分析方法后, 有時(shí)需要應(yīng)用氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行試驗(yàn)，考察方法的靈敏度、精密度和準(zhǔn)確度, 以便對(duì)新方法進(jìn)行綜合的質(zhì)量評(píng)價(jià)。

表4-1為我國(guó)已頒布的部分國(guó)家環(huán)境氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品。

表4-1部分國(guó)家環(huán)境氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品

三、氣體標(biāo)準(zhǔn)的傳遞與溯源

國(guó)家一級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品價(jià)格昂貴，在空氣理化檢驗(yàn)的工作中通常使用較低級(jí)別的氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品。為了保證測(cè)定結(jié)果的可靠性和可比性，要求所用的標(biāo)準(zhǔn)樣品的量值必須具有可溯源性，即所用標(biāo)準(zhǔn)樣品必須是逐級(jí)傳遞下來(lái)的。

氣體標(biāo)準(zhǔn)的傳遞是指將國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品的準(zhǔn)確量值，傳遞到具體工作所用的標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品上的過(guò)程。提出采用一套起傳遞作用的分析儀器和配氣裝置進(jìn)行傳遞。

標(biāo)準(zhǔn)傳遞的逆過(guò)程稱為標(biāo)準(zhǔn)的溯源。例如，驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度時(shí)，可逆向逐級(jí)檢查各步驟的誤差，從而保證分析結(jié)果的質(zhì)量。

（毋福海)

第二節(jié) 標(biāo)準(zhǔn)氣體配制方法

待測(cè)物質(zhì)濃度準(zhǔn)確已知的氣體混合物，稱為標(biāo)準(zhǔn)氣體（standard gas)。配制標(biāo)準(zhǔn)氣體的稀釋氣體可以是空氣，也可以惰性氣體。在空氣理化檢驗(yàn)工作中，標(biāo)準(zhǔn)氣體廣泛用于空氣污染物的定性分析、定量分析和質(zhì)量控制工作。評(píng)價(jià)分析方法的準(zhǔn)確性、評(píng)價(jià)采樣方法的效率、校正分析儀器都需要標(biāo)準(zhǔn)氣體。

空氣理化檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室常用靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法配制低濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體。

一、靜態(tài)配氣法

（一)配氣原理

靜態(tài)配氣法（static gaspreparation)是把一定量的氣態(tài)或蒸氣態(tài)的原料氣加入已知容積的容器中，然后再加入稀釋氣體（dilution gas)，混勻。根據(jù)加入原料氣體量、稀釋氣體量和容器的容積，計(jì)算氣體的濃度。

靜態(tài)配氣法所用的原料氣可以是純氣，也可以是已知濃度的混合氣。常用物理法或化學(xué)法測(cè)定原料氣體的純度或濃度。

（二)配氣方法

根據(jù)儲(chǔ)存氣體所用容器的大小和類別，靜態(tài)配氣法分為大瓶配氣法、注射器配氣法、塑料袋配氣法和高壓鋼瓶配氣法等。

1．大瓶配氣法

（1)氣體稀釋配氣法：取20 L玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶，洗凈，用稱水質(zhì)量法精確標(biāo)定大瓶容積；待瓶壁干后，將大瓶抽成負(fù)壓，再吸入稀釋氣。如此反復(fù)數(shù)次，用稀釋氣置換瓶中原有的空氣，再抽負(fù)壓（至剩余壓力約50 kPa)。然后按適當(dāng)方法準(zhǔn)確加入一定量的原料氣，繼續(xù)充入稀釋氣至大瓶?jī)?nèi)外氣壓平衡。搖動(dòng)大瓶，利用事先加入瓶中的翼形攪拌片的運(yùn)動(dòng)混勻瓶中氣體，即為配制的標(biāo)準(zhǔn)氣體；根據(jù)大瓶的容積和加入原料氣的量計(jì)算瓶中標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度。

若原料氣在常溫下是氣體，常用氣體定量管和注射器兩種方法將其加入大瓶。

用氣體定量管加入原料氣的方法：先標(biāo)定氣體定量管的容積，再按圖4-1用氣體定量管從鋼瓶中取原料氣。將氣體定量管與鋼瓶噴嘴減壓閥相連，打開(kāi)氣體定量管兩端的活塞，開(kāi)啟鋼瓶氣門，用鋼瓶中的原料氣置換氣體定量管中原有氣體；置換完全后，關(guān)閉所有的活塞和閥門。然后將大配氣瓶抽至負(fù)壓，按圖4-2將氣體定量管的一端連接在配氣瓶的短管端，另一端與凈化空氣（稀釋氣)相連，打開(kāi)活塞，在負(fù)壓和凈化空氣作用下，氣體定量管中的原料氣全部吸入大配氣瓶，待大瓶?jī)?nèi)外氣壓相等，關(guān)閉大瓶活塞，配氣完畢。由下式計(jì)算所配標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度：

式中，c為標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度，mg/m³；M為原料氣的摩爾質(zhì)量，g/mol；V_m為摩爾體積，L/mol；a為原料氣的加入量，即氣體定量管的容積，ml；b為原料氣的純度；V為配氣瓶的容積，L。

用注射器加入原料氣的方法：用耐壓玻璃配氣瓶（圖4-3)為容器，先用稱水質(zhì)量法精確測(cè)量大瓶的容積，再按圖4-4連接配氣裝置，抽真空、充入稀釋氣，如此重復(fù)三次，用稀釋氣充分置換原有氣體。最后一次充入稀釋氣接近大氣壓且低于大氣壓時(shí)，用注射器抽取原料氣從配氣瓶樣氣注入口（也是取樣口)注入原料氣，再繼續(xù)向配氣瓶中充入稀釋氣，直至瓶?jī)?nèi)壓力處于一定程度的正壓（如85 kPa)狀態(tài)，靜放1 h后即可使用。由下式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度。

式中，c為標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度，mg/m³； a為注入原料氣的體積，ml；b為原料氣的純度；M為原料氣的摩爾質(zhì)量，g/mol； V_m為摩爾體積，L/mol； P₀為大氣壓，kPa；P¢^’為U型管壓力計(jì)讀數(shù)，kPa； V為配氣瓶容積，L。

（2)揮發(fā)性液體配氣法：圖4-5是用揮發(fā)性液體配制標(biāo)準(zhǔn)氣體的裝置。取一支帶毛細(xì)管的薄壁玻璃小安瓿（直徑10～15 mm)，洗凈，烘干，置于干燥器中，冷卻后，精確稱量空瓶質(zhì)量（m₁)。再將安瓿瓶加熱，立即將其毛細(xì)管尖端插入易揮發(fā)的液體中；由于安瓿瓶不斷冷卻，瓶?jī)?nèi)氣壓下降，形成負(fù)壓，將液體吸入瓶中。掌握吸液速度，可以控制吸入液體的量。若吸入量太多，再將安瓿瓶倒放，毛細(xì)管朝下，溫?zé)崞矿w，使瓶?jī)?nèi)氣體受熱膨脹，排出液體，用濾紙接取流出的液體后立即將瓶體正放，待毛細(xì)管口不再殘留液體時(shí)，在火焰上快速熔封毛細(xì)管口；在干燥器中冷至室溫后，精確稱量安瓿瓶和吸入液體的總質(zhì)量（m₂)。兩次稱量質(zhì)量之差就是瓶中液體的質(zhì)量。

把安瓿瓶放在大配氣瓶中，按上述方法將大瓶抽成負(fù)壓，搖動(dòng)配氣瓶使安瓿瓶碰壁破碎，液體分布在大瓶瓶底自動(dòng)逸散揮發(fā)。繼續(xù)向大瓶中充入稀釋氣體，直至配氣瓶?jī)?nèi)外壓力平衡，混勻備用。用揮發(fā)性液體配制的標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度為：

式中，c為標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度，mg/m³；a為加入揮發(fā)性液體的量，g；b為液體的純度；V為配氣瓶的容積，L。

若已知揮發(fā)性液體的密度，也可以用微量注射器精確量取一定量的液體，直接注入真空瓶中，不必使用安瓿瓶，配制更加方便。所加揮發(fā)性液體的質(zhì)量為

式中，d為液體密度，mg/ml；V為液體體積，ml。

以上用于大瓶配氣的液體具有良好的揮發(fā)性。但是，常常因揮發(fā)不完全而導(dǎo)致配氣困難。按配氣裝置將配氣瓶抽真空后有利于提高液體揮發(fā)程度，但這時(shí)若用注射器注入液體，配氣瓶真空度對(duì)注射器內(nèi)腔產(chǎn)生吸力，注射器死體積中的液體也被吸入配氣瓶揮發(fā)，導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)氣體實(shí)際濃度大于濃度計(jì)算值，造成正誤差。因此，用注射器注入揮發(fā)性液體配制標(biāo)準(zhǔn)氣體時(shí)，要修正注射器的死體積。

回收率試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用揮發(fā)性液體配制標(biāo)準(zhǔn)氣體的配制效果與物質(zhì)種類有關(guān)。研究表明，有些液體物質(zhì)在揮發(fā)過(guò)程中同時(shí)伴有聚合等反應(yīng)。因此，實(shí)際工作中所選用的揮發(fā)性液體物質(zhì)能否用于配制標(biāo)準(zhǔn)氣體，必須事先進(jìn)行深入的研究。

用大瓶配氣具有兩個(gè)明顯的缺點(diǎn)：

一是瓶壁可能吸附原料氣，使實(shí)際濃度值下降，有時(shí)損失可達(dá)到50%。實(shí)際工作中可用兩次配氣法克服吸附損失：按前法進(jìn)行第一次配氣后，將其放置一段時(shí)間，使配氣瓶?jī)?nèi)壁吸附達(dá)到飽和。然后抽空，用相同的方法再進(jìn)行第二次配氣，減免內(nèi)壁吸附造成的負(fù)誤差。

二是用一個(gè)大瓶配制的標(biāo)準(zhǔn)氣體，使用時(shí)濃度不斷變化，可供使用的氣體量很少。因?yàn)楫?dāng)從配氣瓶中抽取一定量的標(biāo)準(zhǔn)氣體時(shí)，瓶?jī)?nèi)氣壓隨之下降，稀釋氣自動(dòng)從進(jìn)氣口進(jìn)入大瓶，稀釋了標(biāo)準(zhǔn)氣體，其濃度不斷下降。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，抽取配氣瓶容積10%的氣體后，剩余氣體濃度下降5%。若密封進(jìn)氣口，阻止稀釋氣進(jìn)入，雖然氣體濃度不變，但因形成了負(fù)壓，抽氣困難，用氣量依然很少�？朔�這一困難的簡(jiǎn)便方法是采用多瓶串聯(lián)配氣。

（3)多瓶串聯(lián)配氣法：按照上述方法配制多瓶濃度相同的標(biāo)準(zhǔn)氣體，然后將其互相串聯(lián)。用氣時(shí)，從最后一個(gè)大瓶中抽取標(biāo)準(zhǔn)氣體，在負(fù)壓的作用下，稀釋氣進(jìn)入第一個(gè)大瓶，各瓶?jī)?nèi)氣體依次進(jìn)入前一個(gè)大瓶，最后一個(gè)大瓶?jī)?nèi)氣體濃度變化緩慢，相對(duì)穩(wěn)定。表4-1是用五個(gè)容積相同的大瓶串聯(lián)配氣、取氣的情況。取氣量達(dá)到一個(gè)大瓶容積的3倍時(shí)，第五瓶氣體的濃度只下降5%，可見(jiàn)，五瓶串聯(lián)配氣可供使用的標(biāo)準(zhǔn)氣體量大大增加。

表4-1　靜態(tài)配氣串聯(lián)五個(gè)瓶* 時(shí)的濃度變化表

*五個(gè)大瓶的容量相同、氣體初始濃度相同；由第一瓶進(jìn)入稀釋氣體。

2．注射器配氣法  只需要少量標(biāo)準(zhǔn)氣體時(shí)，可選用100 ml注射器配制標(biāo)準(zhǔn)氣體；經(jīng)過(guò)多次稀釋即可制得所需要的低濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體。根據(jù)原料氣濃度和稀釋倍數(shù)可計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度。

配氣用的注射器必須氣密性好，死體積小，刻度準(zhǔn)確。配氣前放一小片聚四氟乙烯薄片，以備攪拌用。若原料氣是鋼瓶氣，按圖4-6用注射器從鋼瓶中抽取原料氣x ml，再吸入稀釋氣至100 ml，上下運(yùn)動(dòng)小薄片混勻氣體，備用。

注射器配氣法雖然簡(jiǎn)便易行，配制某些標(biāo)準(zhǔn)氣體時(shí)濃度也很準(zhǔn)確，但是，由于受注射器內(nèi)壁吸附、死體積大和液體揮發(fā)不完全等因素的影響，配制的氣體濃度誤差較大，許多有機(jī)化合物的標(biāo)準(zhǔn)氣體都不宜用該法配制。用揮發(fā)性液體配氣時(shí)，尤其要經(jīng)過(guò)驗(yàn)證合格后才能用注射器配氣。

3．塑料袋配氣法  該方法以塑料袋為容器，按圖4-7用氣體定量管準(zhǔn)確量取一定量的原料氣，通過(guò)三通活塞用注射器吸取適量稀釋氣充入塑料袋，反復(fù)擠壓塑料袋混勻氣體。根據(jù)加入原料氣和稀釋氣的量計(jì)算袋內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度。

用塑料袋配氣時(shí)，要特別防止袋壁吸附氣體、袋壁與氣體反應(yīng)和滲漏等現(xiàn)象。一般的塑料袋對(duì)多數(shù)氣體都有明顯的吸附作用，不能用來(lái)配氣。通常選用聚四氟乙烯袋、聚脂樹(shù)脂塑料袋和聚乙烯膜鋁箔夾層袋配氣。

塑料袋配氣具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，配氣方法簡(jiǎn)便，使用方便；在一定范圍內(nèi)可以調(diào)整配氣量和氣體濃度；取氣時(shí)，塑料袋自動(dòng)收縮，袋子內(nèi)外壓力保持平衡，袋內(nèi)剩余氣體的濃度基本保持初始值，變化很小。該法缺點(diǎn)也很明顯，氣體配好后應(yīng)及時(shí)使用，放置時(shí)間不能太長(zhǎng)，用高沸點(diǎn)化合物揮發(fā)配制的氣體的貯存時(shí)間很短，用低沸點(diǎn)化合物揮發(fā)配制的氣體最長(zhǎng)貯存時(shí)間也不能超過(guò)2～3 d。

4．高壓鋼瓶配氣法  這種配氣法是一種用高壓鋼瓶作為容器，配成具有較高壓力的混合氣的方法，又稱為高壓配氣法。根據(jù)配氣計(jì)量方法，高壓鋼瓶配氣法又分為壓力法、流量法、容量法和質(zhì)量法四種，其中以質(zhì)量法配制標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度最精確，它作為配制標(biāo)準(zhǔn)氣體的基準(zhǔn)方法，已廣泛用于配制CO、CH₄和NO等標(biāo)準(zhǔn)氣體。

質(zhì)量法配氣時(shí)，用高載荷的精密天平稱量裝入鋼瓶中的各種氣體組分，依據(jù)各組分的質(zhì)量比計(jì)算鋼瓶中標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度。該法所用的天平負(fù)荷量能容許稱量鋼瓶的質(zhì)量，天平分度值要求為每格10 mg；對(duì)鋼瓶的質(zhì)量要求較高，最好用不銹鋼或特種材料制造的鋼瓶；另外，要求配氣室、天平室最好具備恒溫條件。一般的空氣理化檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室難以滿足這些配氣條件。

除高壓鋼瓶配氣法外，靜態(tài)配氣法具有設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和稀釋氣體的用量小等優(yōu)點(diǎn)。但由于有些氣體化學(xué)性質(zhì)活潑，長(zhǎng)期與容器接觸可能發(fā)生吸附或者反應(yīng)，導(dǎo)致所配氣體濃度不準(zhǔn)確或隨時(shí)間變化，尤其對(duì)低濃度的氣體來(lái)說(shuō)，誤差較大。因此，靜態(tài)配氣法一般只適用于配制少量化學(xué)活潑性較差的標(biāo)準(zhǔn)氣體，要配制大量的標(biāo)準(zhǔn)氣體，特別是要配制化學(xué)性質(zhì)活潑物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)氣體時(shí)，必須選用動(dòng)態(tài)配氣法。

二、動(dòng)態(tài)配氣法

（一)配氣原理

動(dòng)態(tài)配氣法（dynamic gaspreparation)是將已知濃度的原料氣以較小的流量恒定不變地送入氣體混合器（圖4-8)中，同時(shí)將稀釋氣以較大的流量恒定不變地送入氣體混合室，與原料氣混勻并將其稀釋。混勻后的氣體連續(xù)不斷地從混合室流出，備用。

根據(jù)兩種氣體的流量，按下式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度：

式中，c­為標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度，mg/m³；c₀為原料氣的濃度，mg/m³；Q₀為原料氣的流量，L/min； Q為稀釋氣的流量，L/min。

由于Q₀值很小，Q₀＋Q ≈ Q，根據(jù)兩種氣體的流量比（即稀釋倍數(shù))也可以計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度；調(diào)節(jié)流量比可以配制所需濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體。動(dòng)態(tài)配氣法具有很多優(yōu)點(diǎn)：配氣裝置和配氣方法一旦建立，就能方便地獲取大量恒定濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體；若幾種氣體互不作用，可以很方便地同時(shí)配制多組分的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體；由于該配氣過(guò)程是動(dòng)態(tài)的、連續(xù)流動(dòng)的，原料氣與稀釋氣能充分混合均勻，避免了靜態(tài)配氣法中瓶壁吸附和發(fā)生化學(xué)反應(yīng)等不良現(xiàn)象；配氣過(guò)程中，只要對(duì)稀釋氣進(jìn)行嚴(yán)格凈化處理，其空白值將很低，甚至可以達(dá)到零。動(dòng)態(tài)配氣法的主要缺點(diǎn)是配氣裝置復(fù)雜，稀釋氣體用量大。

（二)配氣方法

根據(jù)原料氣的來(lái)源，動(dòng)態(tài)配氣法分為滲透膜法、氣體擴(kuò)散法、飽和蒸氣法、負(fù)壓噴射法、電解法和氣相滴定法等多種方法，其中滲透膜法是最常用的方法。實(shí)際工作中可根據(jù)配氣方法特點(diǎn)和實(shí)驗(yàn)要求選擇使用。

1．滲透膜法  該方法利用原料氣體或液體的分子通過(guò)惰性塑料薄膜滲透進(jìn)入稀釋氣流，根據(jù)滲透量和稀釋氣的流量計(jì)算配制氣體的濃度。由于分子滲透速度很慢，所以滲透膜法廣泛用于配制低濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體。根據(jù)滲透物質(zhì)的物理狀態(tài)，可將滲透膜配氣法分為兩大類：滲透物質(zhì)是氣體的稱為氣體分子滲透配氣法（如氣體滲透瓶法)；滲透物質(zhì)是液體的稱為液體分子滲透配氣法（如滲透管法和液體滲透法)。其中，滲透管法尤為重要，應(yīng)用廣泛。

（1)滲透管法：滲透管（permeation tube)是20世紀(jì)60年代中期出現(xiàn)的一種標(biāo)準(zhǔn)氣源，滲透管法利用液體分子能滲透塑料膜的原理配制恒定低濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體。

1)滲透管的結(jié)構(gòu)：滲透管由容器和滲透膜兩部分組成。容器是用耐腐蝕、耐壓的惰性材料（如硬質(zhì)玻璃、不銹鋼、硬質(zhì)塑料等)制作的，內(nèi)裝易揮發(fā)性純液體。對(duì)常溫下是氣體的物質(zhì)，可經(jīng)過(guò)冷凍、壓縮，將其液化再灌入容器。滲透膜是一種惰性的塑料膜，用聚四氟乙烯或聚氯乙烯等材料制作而成；厚度小于1  mm，化學(xué)性能穩(wěn)定，長(zhǎng)期使用不變質(zhì)。滲透管長(zhǎng)度一般不超過(guò)10 cm，質(zhì)量不超過(guò)10 g。圖4-9是SO₂滲透管結(jié)構(gòu)示意圖。它由玻璃小安瓿瓶和聚四氟乙烯塑料帽兩部分構(gòu)成。安瓿瓶?jī)?nèi)裝純SO₂溶液1 ml左右，塑料帽壓套在安瓿瓶頸部，

用不銹鋼絲加固環(huán)將其固定，密封瓶?jī)?nèi)氣體，使安瓿瓶可耐受幾個(gè)大氣壓而不漏氣。塑料帽是用聚四氟乙烯棒車制的，上部壁薄，是滲透管的滲透面，管內(nèi)液體揮發(fā)形成的氣體分子只能由滲透面緩慢滲透出來(lái)。圖4-10是H₂S滲透管結(jié)構(gòu)圖。常溫下H₂S等物質(zhì)蒸氣壓比較大，不能用玻璃安瓿瓶盛裝，必須用耐高壓的材料制作滲透管容器；鈦鋼硬度大，質(zhì)量輕，非常適合制作這類容器。

實(shí)際工作中無(wú)論是購(gòu)買的滲透管，還是自制的滲透管，都要放在干燥瓶中避光保存。干燥瓶中要放入硅膠等干燥劑吸收水分，使?jié)B透膜處于干燥狀態(tài)；同時(shí)還要放入吸收劑，吸收滲透出來(lái)的原料氣體，使其蒸氣壓為零。新制備的滲透管要進(jìn)行升溫預(yù)處理，即先將其在35～40 ℃（高于校準(zhǔn)溫度和使用溫度5 ℃左右)的溫度條件下放置2～3 d，再測(cè)定滲透率。已經(jīng)進(jìn)行過(guò)預(yù)處理的滲透管，在以后的測(cè)定中不需再作升溫預(yù)處理。

2)滲透率的測(cè)定：滲透管內(nèi)氣體分子通過(guò)塑料膜向外滲透，單位時(shí)間內(nèi)的滲透量稱為滲透率。

式中，q為滲透率，mg/min；A為滲透面積，mm²；D為氣體分子的滲透系數(shù)，mg/（min·mm·kPa)；為滲透管內(nèi)外氣體分子的壓力梯度，kPa/mm。中的負(fù)號(hào)表示壓力從管內(nèi)到管外是減小的。管內(nèi)壓力就是一定溫度下瓶中液體的飽和蒸氣壓P。滲透出來(lái)的氣體分子在管外被干燥瓶中的吸收劑快速吸收，或者在動(dòng)態(tài)配氣裝置中被大量稀釋氣體帶走，或者自身很快擴(kuò)散離開(kāi)滲透面，所以其分壓可以認(rèn)為是零，若滲透膜厚度為L，則

對(duì)于一個(gè)特定的滲透管來(lái)說(shuō)，A和L都是常數(shù)，D、P的大小都受溫度的影響。因此，滲透率與溫度有關(guān)，在正確的試驗(yàn)條件下，滲透率只與溫度有關(guān)。實(shí)驗(yàn)測(cè)定發(fā)現(xiàn)，SO₂滲透管滲透率的自然對(duì)數(shù)與溫度之間呈線性關(guān)系，溫度影響較大。25 ℃時(shí)，溫度變化0.1 ℃，滲透率的測(cè)定誤差達(dá)到0.6%。因此，測(cè)定滲透率時(shí)必須嚴(yán)格控制溫度（±0.1 ℃)，在恒定溫度條件下進(jìn)行測(cè)定。

滲透率的測(cè)定方法有稱重法、化學(xué)分析法和電量法等。

【稱重法】 將滲透管放入干燥瓶中，同時(shí)放入干燥劑和吸收劑，用多孔隔板將其與滲透管隔開(kāi)。蓋好干燥瓶，放入恒溫水浴中，每隔一個(gè)時(shí)間段（24 h以上，見(jiàn)表4-2)周期性地取出滲透管用精密天平（感量十萬(wàn)分之一)快速稱量，兩次稱量結(jié)果之差為滲透量；按下式計(jì)算滲透率：

式中，m₁、m₂分別為t₁、t₂時(shí)滲透管的質(zhì)量，mg；t₁、t₂分別為稱量時(shí)間，min。

用一系列滲透率的平均值作為滲透管在這一特定溫度條件下的滲透率。表4-2為SO₂管用重量法測(cè)定滲透率的結(jié)果。若用滲透管的質(zhì)量對(duì)時(shí)間作圖，所繪制的m－t曲線稱為滲透管的特性曲線。圖4-11為NO₂滲透管特性曲線。若溫度恒定，滲透率已達(dá)到平衡狀態(tài)，特性曲線呈一條直線，其斜率為滲透率。

表4-2　稱重法測(cè)定SO₂的滲透率

【化學(xué)法】將滲透管放在圖4-12的氣體發(fā)生瓶中，恒溫，開(kāi)啟氣路A（關(guān)閉氣路B)，用凈化、干燥的稀釋氣以300～500 ml/min的流量將滲透出來(lái)的原料氣帶出。待滲透狀態(tài)穩(wěn)定（至少24 h)后，在氣體發(fā)生瓶出氣口接上氣體吸收管，用吸收液采集滲透出來(lái)的原料氣，同時(shí)用秒表記錄采氣時(shí)間。采樣后，用化學(xué)方法分析吸收液中滲透物（原料氣)的量，用下式計(jì)算各次測(cè)定的滲透率，取多次滲透率的平均值作為滲透管的滲透率。

式中，m為吸收液中滲透物的質(zhì)量，µg；t為采氣時(shí)間，min。

表4-3是用化學(xué)分析法測(cè)定某SO₂滲透管滲透率的結(jié)果。

表4-3　用鹽酸副玫瑰苯胺法測(cè)定SO₂管的滲透率

稱重法和化學(xué)法測(cè)定滲透率具有不同的特點(diǎn)�；瘜W(xué)法方便、快速，不必每次都將滲透管取出稱重，只需1～2 d就可完成滲透率的測(cè)定；但因受采樣效率和分析方法的影響，測(cè)定的準(zhǔn)確度比稱重法差，相對(duì)誤差在5%左右；測(cè)定前對(duì)所選的采樣方法、分析方法都要進(jìn)行驗(yàn)證，選擇可靠的方法測(cè)定滲透率，否則誤差更大。稱重法測(cè)定周期長(zhǎng)，一般需要十多天，甚至一個(gè)月才能完成滲透率的測(cè)定；需要長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)恒溫、稱重，每次稱重都要取出滲透管，麻煩、費(fèi)時(shí)；但測(cè)定滲透率的結(jié)果準(zhǔn)確。一般說(shuō)來(lái)，化學(xué)法及其它方法的測(cè)定值只作為稱重法測(cè)定結(jié)果的一個(gè)參考。

3)滲透管配氣方法：滲透管配氣裝置與化學(xué)法測(cè)定滲透率的裝置完全相同（圖4-12)，氣體發(fā)生器的水浴溫度也控制在完全相同的溫度（精確到±0.1℃)。不同的是，配氣時(shí)稀釋氣分A、B兩路流動(dòng)，A路流量較小（＜500 ml/min，不影響滲透管的恒溫)，經(jīng)過(guò)氣體發(fā)生瓶，帶出滲透管滲出的原料氣；B路流量較大，在混合室中與A路氣體相遇，混勻。調(diào)節(jié)B路氣體的流量，可配制不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體。按下式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度：

式中，c為標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度，mg/m³；Q₁、Q₂分別為A、B路氣體流量，L/min。

4)方法說(shuō)明：測(cè)定滲透率或用滲透管配氣時(shí)，手不能接觸滲透管，即便戴了手套也不能接觸，只能用鑷子夾取滲透管上的不銹鋼絲環(huán)來(lái)取放滲透管。在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用過(guò)程中，滲透管都必須直立放置，以防止汗?jié)n、污物或原料液玷污滲透管的滲透膜，影響滲透率。因?yàn)闈B透率要在恒溫24 h之后才能穩(wěn)定，所以整個(gè)使用期間，A路稀釋氣不能關(guān)閉。暫時(shí)不用標(biāo)準(zhǔn)氣體時(shí)，可將A路氣體調(diào)小至0.2 L/min，節(jié)約用氣。

滲透管配氣結(jié)果準(zhǔn)確，它的主要誤差來(lái)源于恒溫精度、氣體流量的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性。

（2)氣體滲透瓶法：又稱正壓滲透瓶配氣法。圖4-13是正壓滲透瓶配氣的裝置。氣體滲透瓶是一個(gè)耐壓的玻璃瓶，抽真空后，充入幾個(gè)大氣壓的純氣（原料氣)，形成正壓（瓶?jī)?nèi)壓力大于大氣壓)。玻璃瓶上方有一個(gè)毛細(xì)孔，孔內(nèi)密封一段塑料膜。在正壓作用下，氣體分子由此向外滲透。隨著滲透的進(jìn)行，雖然瓶?jī)?nèi)壓力下降，但因氣體分子滲透量很小，壓力變化非常緩慢，對(duì)滲透率的影響可以忽略不計(jì)，只要溫度恒定，滲透率幾乎保持不變。用恒定流量的稀釋氣體帶走滲出的原料氣分子，就可以得到恒定的所需濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體。

氣體滲透瓶對(duì)溫度的要求不如滲透管嚴(yán)格，一般恒定到±1℃即可，其滲透率可用化學(xué)法或其它方法測(cè)定。

（3)液體滲透法：如圖4-14所示，液體滲透管是一根聚四氟乙烯塑料管，兩端用玻璃珠（或塞子)密封，中間一段裝有易揮發(fā)性的原料液，與塑料薄膜直接接觸。液體分子從薄膜中滲透出來(lái)，被稀釋氣體帶走，混勻，配制標(biāo)準(zhǔn)氣體。這種方法使用方便，像滲透管一樣，可以用稱重法或化學(xué)法測(cè)定滲透率。

圖4-15是一般實(shí)驗(yàn)室可用的液體滲透配氣裝置。向一個(gè)密封的玻璃瓶或玻璃管中加入一些易揮發(fā)性的液體，在液體中插入一根聚四氟乙烯塑料管，兩端引出瓶口。液體分子從塑料管壁滲入塑料管內(nèi)，被流經(jīng)管內(nèi)的稀釋氣帶出。

由于瓶中液體溫度恒定，所以液體內(nèi)壓恒定，滲入塑料管內(nèi)的液體分子的量也就恒定；用化學(xué)方法測(cè)定其滲透量，根據(jù)滲透率、氣體流量計(jì)算出所配氣體的濃度。

用該裝置配氣時(shí)，稀釋氣的流量要小，以確保瓶?jī)?nèi)溫度恒定。通過(guò)改變溫度、增加塑料管與原料液之間的接觸面積，可以配制不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體。

2．氣體擴(kuò)散法  氣體擴(kuò)散法是氣體分子從液相擴(kuò)散到氣相，被稀釋氣流帶走、混勻配制標(biāo)準(zhǔn)氣體的方法。根據(jù)擴(kuò)散速度和稀釋氣流量計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度。通過(guò)控制原料液中氣體分子的擴(kuò)散速度、調(diào)節(jié)稀釋氣的流量，可以配制不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體。

氣體擴(kuò)散法的原理與滲透管配氣法的原理非常相似，都是原料氣分子從液相進(jìn)入氣相配制標(biāo)準(zhǔn)氣體，但進(jìn)入的原理不同，前者是經(jīng)擴(kuò)散口擴(kuò)散進(jìn)入，后者是通過(guò)滲透膜滲透進(jìn)入。兩法的配氣裝置幾乎相同。

氣相擴(kuò)散配氣方法雖然很多，但擴(kuò)散管中所裝的液體只有兩類：一類是純?nèi)軇�，另一類是溶液。從下面兩種具體配氣方法可知，兩類液體的組成不同，原料氣擴(kuò)散進(jìn)入稀釋氣的原理也不同。

（1)毛細(xì)管擴(kuò)散法：圖4-16是毛細(xì)管擴(kuò)散法配氣的示意圖。毛細(xì)管中裝的是純?nèi)軇�，液面分子揮發(fā)形成氣體分子，從擴(kuò)散口擴(kuò)散出來(lái)直接進(jìn)入稀釋氣體，配制標(biāo)準(zhǔn)氣體。形成氣體分子的過(guò)程中沒(méi)有經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)。

氣體分子的擴(kuò)散量可以用化學(xué)方法或物理方法測(cè)定�？梢栽跀U(kuò)散后，通過(guò)稱量毛細(xì)管的失重來(lái)計(jì)算，也可以在液體揮發(fā)后，通過(guò)測(cè)定毛細(xì)管液面下降的高度來(lái)計(jì)算。配氣過(guò)程中，雖然液面不斷下降，但因下降量很小，對(duì)擴(kuò)散速度的影響可以忽略不計(jì)。因此，在恒溫條件下，毛細(xì)管擴(kuò)散速度是恒定的。

（2)溶液中擴(kuò)散法：該方法的擴(kuò)散管中裝的是溶液，不是溶劑，只有經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)才能產(chǎn)生原料氣。圖4-17是配制NO_x標(biāo)準(zhǔn)氣體的裝置。在氣體發(fā)生瓶中加有NaNO₂溶液、緩沖溶液（pH5～9)，經(jīng)過(guò)下列化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生了NO_x氣體分子：

3HNO₂2NO↑+HNO₃ + H₂O

2HNO₃+ NO3NO₂↑+ H₂O

NO_x擴(kuò)散到稀釋氣體中配制NO_x標(biāo)準(zhǔn)氣體。

在這一擴(kuò)散過(guò)程中，化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體分子經(jīng)歷了液相擴(kuò)散和氣相擴(kuò)散兩個(gè)過(guò)程。反應(yīng)產(chǎn)生的原料氣分子從溶液內(nèi)部（液相)擴(kuò)散到液面，然后從液面擴(kuò)散到氣相。與毛細(xì)管擴(kuò)散法相比氣體分子多經(jīng)歷了化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和液相擴(kuò)散過(guò)程。影響NO_x氣體產(chǎn)生的主要因素有溶液的pH值、亞硝酸鈉的濃度、溶液的溫度以及稀釋氣體的流量，只要嚴(yán)格控制這些因素，即可獲得濃度穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)氣體。

擴(kuò)散管在使用前，要測(cè)定其擴(kuò)散速度，測(cè)定方法與測(cè)定滲透率相同。

3．飽和蒸氣法  這種方法是在恒溫條件下，利用液體飽和蒸氣作原料氣的配氣方法。

從相關(guān)手冊(cè)上查得一定溫度條件下液體的飽和蒸氣壓力，用下式計(jì)算飽和蒸氣的濃度：

式中，d_t為飽和蒸氣的濃度，µg/ml； P_t為在恒定溫度（t ℃)時(shí)的飽和蒸氣壓力，Pa；M為化合物摩爾質(zhì)量，g/mol； R為摩爾氣體常數(shù)，8.31×10⁶（ml·Pa)/（mol·K)； T為絕對(duì)溫度，（T = 273 + t)，K。

圖4-18是飽和蒸氣法配氣裝置。飽和蒸氣發(fā)生瓶中裝有原料液，稀釋氣總流量為Q，由分流閥分成兩路，其中一路控制流量為Q₀，直接流入原料液吹出飽和蒸氣，經(jīng)過(guò)霧滴過(guò)濾器后飽和蒸氣進(jìn)入氣體混合室與另一路稀釋氣混勻，配制成標(biāo)準(zhǔn)氣體。用化學(xué)方法或其它方法可以測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度，也可以用下式計(jì)算其濃度。

式中，c為標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度，mg/m³；d_t為溫度t ℃時(shí)飽和蒸氣濃度，µg/ml；Q₀為流經(jīng)飽和蒸氣發(fā)生瓶中的稀釋氣的流量，ml/min； Q為稀釋氣的總流量，L/min。

配氣時(shí)，將兩個(gè)飽和蒸氣發(fā)生瓶串聯(lián)，增大了液體蒸發(fā)面，有利于盡快達(dá)到氣液平衡，確保第二個(gè)瓶中蒸發(fā)出來(lái)的蒸氣濃度近似于飽和蒸氣濃度；實(shí)際工作中，為了更加有利于蒸氣達(dá)到飽和狀態(tài)，最好使第一個(gè)飽和瓶的溫度略高于第二個(gè)飽和瓶的溫度。

配氣過(guò)程中，Q₀必須控制到足夠小，使稀釋氣以足夠慢的速度流過(guò)飽和瓶，有足夠多的時(shí)間被蒸氣飽和。為了防止飽和蒸氣冷凝而改變濃度，必須將蒸氣發(fā)生瓶與混合室之間的管路加熱保溫，使管路溫度略高于液體恒溫溫度。

（呂昌銀)

第三節(jié)  采樣的質(zhì)量保證

空氣樣品的采集是空氣理化檢驗(yàn)的關(guān)鍵步驟，采樣人員一定要嚴(yán)格按照采樣的操作步驟、質(zhì)量保證（quality assurance)和質(zhì)量控制（quality control)規(guī)定進(jìn)行采樣。采樣的質(zhì)量保證主要包括采樣儀器的檢驗(yàn)和校正、采樣系統(tǒng)氣密性檢驗(yàn)、現(xiàn)場(chǎng)空白檢驗(yàn)以及平行樣品檢驗(yàn)等。

一、采樣儀器的檢驗(yàn)和校正

采樣儀器應(yīng)符合國(guó)家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)要求，并通過(guò)計(jì)量檢定。使用前，應(yīng)按照儀器說(shuō)明書(shū)對(duì)儀器進(jìn)行檢驗(yàn)和校正。

（一)直接采樣儀器的檢驗(yàn)和校正

用直接法采樣，必須保證樣品收集器對(duì)待測(cè)物無(wú)吸附或吸收作用，收集器材質(zhì)也不釋放待測(cè)物或可能干擾測(cè)定的物質(zhì)。具體檢驗(yàn)方法是：將已知濃度的待測(cè)物充入采集器中，密封放置一定時(shí)間（12～24h)后，測(cè)定采集器內(nèi)待測(cè)物的濃度，比較放置前后待測(cè)物濃度的變化，一般要求其濃度變化不應(yīng)超過(guò)5%。用塑料袋采樣時(shí)，塑料袋表面的吸附作用幾乎無(wú)法避免。所以，應(yīng)事先對(duì)塑料袋進(jìn)行樣品穩(wěn)定性試驗(yàn)，要選擇對(duì)待測(cè)組分有足夠穩(wěn)定時(shí)間的塑料袋。如果塑料袋對(duì)待測(cè)組分的吸附損失較大，必須對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行校正，即在相同的條件下，用已知濃度的待測(cè)物進(jìn)行采樣、測(cè)定，計(jì)算吸附損失，校正樣品的測(cè)定結(jié)果。

集氣瓶和注射器在使用前要對(duì)其容積和刻度進(jìn)行校正。

（二)有動(dòng)力采樣儀器的檢驗(yàn)和校正

有動(dòng)力采樣主要包括吸收管采樣、固體吸附劑采樣、濾料采樣、分級(jí)采樣等。像直接采樣一樣，使用有動(dòng)力采樣儀器采樣時(shí)，要保證吸收液、吸附劑、濾料等不干擾待測(cè)物的測(cè)定，采樣效率、采樣材料要符合要求。這些采樣方法都是以抽氣泵為動(dòng)力，用流量計(jì)計(jì)量采樣量，氣體的流量和采樣時(shí)間決定采樣體積，采樣流量恒定時(shí)，采樣體積等于采樣流量乘以采樣時(shí)間。因此，流量計(jì)計(jì)量準(zhǔn)確是保證采樣體積準(zhǔn)確的前提，有動(dòng)力采樣儀器的校正主要是對(duì)流量計(jì)的校準(zhǔn)。

1．流量計(jì)的校準(zhǔn)  由于流量計(jì)出廠前校準(zhǔn)的條件和使用時(shí)的條件不同（主要是阻力不同)，所以必須重新校準(zhǔn)。

（1)皂膜流量計(jì)體積刻度的校準(zhǔn)：將皂膜流量計(jì)玻璃管洗凈，固定在一個(gè)支架上，在玻璃管下口和支管上分別套上橡皮管并用螺絲夾夾住，注水至上刻度線（注意排氣泡)，靜止一定時(shí)間（如1 h)，使水溫與室溫一致。將已洗凈的帶磨口玻璃塞的錐形瓶（體積比皂膜流量計(jì)玻璃管稍大)外部擦干，放在分析天平上稱量（準(zhǔn)確至0.01 g)。打開(kāi)下口的螺絲夾，放水于已稱量的錐形瓶中，至下刻度線。將已放入水的錐形瓶，立即蓋塞，精確稱量。同時(shí)記錄水溫（t℃)。兩刻度線之間的體積為：

式中，V為兩刻度線之間的體積，ml；m₁為錐形瓶的質(zhì)量，g；m₂為水錐形瓶的質(zhì)量，g；r 為t℃時(shí)水的密度，mg/ml。

一般校準(zhǔn)三次，取平均值，保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。將校準(zhǔn)后的體積值和校準(zhǔn)時(shí)的溫度標(biāo)記在玻璃管的外壁上。

（2)濕式氣體流量計(jì)的體積校準(zhǔn)：濕式流量計(jì)的刻度值反映的是流過(guò)氣體的體積值，不是流量。所以，校準(zhǔn)時(shí)不需要記錄時(shí)間，只需要檢查流過(guò)氣體的準(zhǔn)確體積值與其兩刻度差值的一致性。校準(zhǔn)裝置如圖4-19所示。先調(diào)節(jié)流量計(jì)使其呈水平狀態(tài)，從加水漏斗向流量計(jì)灌水至液面與水位口相平。移動(dòng)刻度標(biāo)尺刻度或向開(kāi)口氣壓計(jì)中加水來(lái)調(diào)節(jié)流量計(jì)上氣壓計(jì)的零點(diǎn)。先不連接水飽和器，在貯水器中加滿蒸餾水（放置約24 h，使其與室溫平衡)。松開(kāi)貯水器出水口放水管上的彈簧夾，以約2 000 ml/min的速度放水，如果流量計(jì)上氣壓計(jì)的讀數(shù)＜98 Pa，則流量計(jì)處于正常狀態(tài)，否則說(shuō)明流量計(jì)發(fā)生故障。

連接水飽和器，繼續(xù)放水至2 L，用彈簧夾夾住放水管。記錄流量計(jì)刻度盤(pán)上的開(kāi)始體積（V₁)；松開(kāi)放水管彈簧夾放水至2 000 ml潔凈干燥容量瓶的刻度線，記錄流量計(jì)刻度盤(pán)上的最后體積（V₂)。 水流動(dòng)時(shí)，記錄有關(guān)溫度、壓力的讀數(shù)，分別計(jì)算流量計(jì)刻度盤(pán)兩標(biāo)示體積之差（V_m)和從進(jìn)氣管進(jìn)入流量計(jì)的氣體體積（V_c)。

式中，V_c為進(jìn)入流量計(jì)的氣體體積，L；P_b為校準(zhǔn)時(shí)的大氣壓力，kPa；DP_m為流量計(jì)上氣壓計(jì)的讀數(shù)，kPa；DP_s為水飽和器上氣壓計(jì)的讀數(shù)，kPa；T_m為流量計(jì)的溫度，K；T_r為貯水器的溫度，K；V_t為容量瓶的體積，L。

重復(fù)操作三次，取平均值作為校準(zhǔn)值，并用下式計(jì)算相對(duì)誤差。

式中，E_r為相對(duì)誤差；為流量計(jì)刻度盤(pán)上標(biāo)示體積之差的平均值，L；為校準(zhǔn)值，L。

相對(duì)誤差不應(yīng)大于1%，否則應(yīng)檢查校準(zhǔn)裝置的氣密性；或校準(zhǔn)容量瓶的體積后，重新校準(zhǔn)。如果仍不符合要求，則應(yīng)重新調(diào)節(jié)流量計(jì)。

（3)采樣系統(tǒng)中轉(zhuǎn)子流量計(jì)的校準(zhǔn)：一般轉(zhuǎn)子流量計(jì)流量較小，通常采用皂膜流量計(jì)對(duì)其校準(zhǔn)。按圖4-20安裝好校準(zhǔn)系統(tǒng)。皂膜流量計(jì)連在吸收管進(jìn)氣口的一邊。檢查系統(tǒng)的氣密性，確保系統(tǒng)不漏氣。為了防止皂液進(jìn)入吸收管，在皂膜流量計(jì)和吸收管之間連接一個(gè)皂膜捕集器。在橡皮球中裝滿肥皂水，并用肥皂水潤(rùn)濕皂膜流量計(jì)的玻璃管壁，使皂膜能順利沿管壁上升。

啟動(dòng)抽氣泵，調(diào)節(jié)三通管，使流量計(jì)中的轉(zhuǎn)子停留在滿量程20%的位置，并記錄氣溫和氣壓。擠一下橡皮球，使皂液上升至進(jìn)氣口，形成皂膜。氣體推動(dòng)皂膜緩慢上升，反復(fù)操作，直至一個(gè)皂膜能通過(guò)整個(gè)玻璃管而不破裂，用秒表記錄通過(guò)皂膜上、下刻度線之間的時(shí)間。重復(fù)操作3次，計(jì)時(shí)誤差應(yīng)小于± 0.2 s。

按上述步驟，自下而上，校準(zhǔn)轉(zhuǎn)子流量計(jì)的5個(gè)刻度線。以轉(zhuǎn)子上升的高度為縱坐標(biāo)，相應(yīng)皂膜流量計(jì)測(cè)得的流量為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

（4)用濕式流量計(jì)校準(zhǔn)孔口流量計(jì)：與轉(zhuǎn)子流量計(jì)一樣，初次使用、使用時(shí)間過(guò)久以及更換了液體的孔口流量計(jì)都必須校準(zhǔn)。一般可以用皂膜流量計(jì)或濕式流量計(jì)對(duì)其進(jìn)行校準(zhǔn)。圖4-21是用濕式流量計(jì)校準(zhǔn)孔口流量計(jì)的裝置。首先檢查系統(tǒng)的氣密性；啟動(dòng)抽氣泵，調(diào)節(jié)三通管，將孔口流量計(jì)的液面調(diào)至某一刻度。當(dāng)系統(tǒng)流量處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，記錄在一確定時(shí)間段（計(jì)時(shí)誤差小于±0.2 s)濕式流量計(jì)指針的起始讀數(shù)和終止讀數(shù)。重復(fù)測(cè)定3次，取平均值。調(diào)節(jié)孔口流量計(jì)的液面至其它刻度，進(jìn)行校準(zhǔn)（一般校準(zhǔn)5個(gè)刻度)。同時(shí)記錄氣溫（t)、氣壓（P_b)、濕式流量計(jì)的水溫（T_m)和流量計(jì)上氣壓計(jì)的壓力讀數(shù)（DP_m)。以孔口流量計(jì)的刻度為縱坐標(biāo)，相應(yīng)濕式流量計(jì)測(cè)得的流量為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

用濕式流量計(jì)校準(zhǔn)其它流量計(jì)時(shí)，應(yīng)校準(zhǔn)兩次，一次被校流量計(jì)放在前面，一次被校流量計(jì)放在后面，繪制兩條校準(zhǔn)曲線。準(zhǔn)確的氣體流量值是在兩條校準(zhǔn)曲線的中間。用此中間值制成標(biāo)尺，貼在孔口流量計(jì)上備用，并注明校準(zhǔn)時(shí)的氣溫和氣壓。也可將氣體體積換算為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積，這時(shí)測(cè)得的結(jié)果就是標(biāo)準(zhǔn)狀況下的流量值。

不同孔口流量計(jì)的校準(zhǔn)曲線是不同的，校準(zhǔn)曲線不能通用。若已校孔口流量計(jì)更換了溶液，原來(lái)的校準(zhǔn)曲線不能再使用，必須重新校準(zhǔn)。

（5)用標(biāo)準(zhǔn)流量計(jì)校準(zhǔn)：用標(biāo)準(zhǔn)流量計(jì)（已校準(zhǔn)過(guò)的高精度流量計(jì))校準(zhǔn)未知流量計(jì)的方法最為簡(jiǎn)便，將兩個(gè)流量計(jì)串聯(lián)，通過(guò)不同流量的氣體，以標(biāo)準(zhǔn)流量計(jì)的讀數(shù)校準(zhǔn)被校流量計(jì)。兩個(gè)流量計(jì)的相對(duì)位置不同對(duì)讀數(shù)稍有影響，應(yīng)取標(biāo)準(zhǔn)流量計(jì)在前和在后的讀數(shù)平均值制作校準(zhǔn)標(biāo)尺。

2．壓力和溫度對(duì)流量計(jì)讀數(shù)的影響  用流量計(jì)測(cè)量氣體流量與氣體的密度有關(guān)，而氣體密度與溫度和壓力有關(guān)，所以，壓力和溫度對(duì)流量計(jì)的讀數(shù)有影響，如果流量計(jì)實(shí)際使用時(shí)的溫度、壓力與校準(zhǔn)時(shí)的不同時(shí)，將會(huì)產(chǎn)生流量測(cè)定誤差，應(yīng)對(duì)測(cè)結(jié)果進(jìn)行修正。修正公式如下：

式中，Q_r為修正后的流量，L/min；Q為流量計(jì)使用時(shí)的讀數(shù)，L/min；T₁為流量計(jì)校準(zhǔn)時(shí)的溫度，K；T₂為實(shí)際使用時(shí)的溫度，K；P₁為流量計(jì)校準(zhǔn)時(shí)的壓力，kPa；P₂為實(shí)際使用時(shí)的壓力，kPa。

如果需要，也可通過(guò)氣體狀態(tài)方程將流量計(jì)的讀數(shù)值換算為校準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的流量，即

式中，Q_c為校準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的流量，L/min。

有些流量計(jì)在校準(zhǔn)時(shí)已將氣體體積換算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（101.325 kPa，0℃)下的體積，所以，校準(zhǔn)狀態(tài)的流量也就是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的流量，即

式中，Q_s為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的的流量，L/min；T_s為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的溫度，273K；P₁為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的大氣壓力，101.325 kPa。

由此可見(jiàn)，如果流量計(jì)的使用狀態(tài)和校準(zhǔn)狀態(tài)相差很大（如使用阻力較大的采集器或溫度、壓力變化很大)，則必須對(duì)流量測(cè)定結(jié)果進(jìn)行修正。一般情況下，使用狀態(tài)和校準(zhǔn)狀態(tài)的壓力差很小，溫度差也不會(huì)大于±15℃，所引起的流量誤差不超過(guò)3%。但是，如果要求精確測(cè)定流量或長(zhǎng)時(shí)間采樣時(shí)，則要求流量計(jì)的校準(zhǔn)狀態(tài)與使用狀態(tài)盡可能一致，如果差別很大，則要在使用狀態(tài)下重新校準(zhǔn)流量計(jì)或?qū)�測(cè)定流量進(jìn)行修正。

為了使流量計(jì)的使用狀態(tài)盡可能和校準(zhǔn)狀態(tài)一致，應(yīng)該把流量計(jì)串聯(lián)在采樣系統(tǒng)中進(jìn)行校準(zhǔn)，這樣可以把采樣系統(tǒng)中各種裝置（如收集瓶、流量調(diào)節(jié)閥、濾料等)所產(chǎn)生的通氣阻力對(duì)流量測(cè)定的影響減至最小。

二、氣密性檢查

氣密性是保證空氣采樣質(zhì)量的又一重要環(huán)節(jié)。對(duì)于直接采樣，在采樣前應(yīng)必須收集器的氣密性進(jìn)行檢查。注射器的氣密性檢查方法是：將注射器吸入100 ml空氣，內(nèi)芯與外筒間滑動(dòng)自如，用細(xì)橡膠管或眼藥瓶的小膠帽封好進(jìn)氣口，垂直放置24 h，剩余空氣應(yīng)不少于60 ml。塑料袋和集氣瓶的氣密性檢查方法是：先向容器內(nèi)充氣呈正壓，或浸入水中或用檢漏液檢查有無(wú)漏氣現(xiàn)象。

對(duì)于濃縮法采樣，在采樣前應(yīng)對(duì)采樣系統(tǒng)進(jìn)行氣密性檢查。對(duì)于溶液吸收采樣，首先應(yīng)對(duì)吸收管進(jìn)行氣密性檢查，即在吸收管中裝入5 ml或2ml水（按體積大小)，將內(nèi)管進(jìn)氣口封閉，外管出氣口與水抽氣瓶連接。當(dāng)兩個(gè)水抽氣瓶的水面相差1 m，吸收管不再冒氣泡時(shí)開(kāi)始，10 min內(nèi)抽氣瓶中水面應(yīng)無(wú)變化。

三、現(xiàn)場(chǎng)空白檢驗(yàn)

在現(xiàn)場(chǎng)采樣中，每批應(yīng)留有兩個(gè)空白采樣管（即未采樣但經(jīng)歷了采樣和分析的全過(guò)程)，并按其它樣品管一樣處理，作為采樣過(guò)程中空白檢驗(yàn)，以檢查樣品在采樣、運(yùn)輸和放置過(guò)程中是否受到污染。若空白檢驗(yàn)超過(guò)控制范圍，則這批樣品作廢。

四、平行樣檢驗(yàn)

采樣時(shí)，每批樣品中平行樣數(shù)量不得低于10%。每次平行采樣，測(cè)定值之差與平均值比較的相對(duì)偏差不得超過(guò)20%。兩臺(tái)采樣器平行采樣時(shí)，中間應(yīng)保持一定距離，否則對(duì)采樣和測(cè)定結(jié)果有影響。大流量采樣器，儀器間的距離以3～4m為宜，流量在10 L/min左右的采樣器，儀器間的距離以2 m為宜，小流量采樣器，流量一般小于0.5 L/min，如SO₂、NO_x采樣器，儀器間的距離以1 m為宜。

五、采樣效率界限的有關(guān)規(guī)定

1．液體吸收管采樣  采樣效率應(yīng)在應(yīng)90%以上，否則應(yīng)串聯(lián)更多的吸收管或更換吸收液。

2．填充柱或浸漬濾料采樣  對(duì)于溶劑洗脫法，采樣后，分別測(cè)定前后兩段填充劑中或前后兩張浸漬濾紙上待測(cè)物的含量；對(duì)于熱解吸法，應(yīng)串聯(lián)兩支填充柱或兩張浸漬濾紙采樣，分別測(cè)定前后兩支填充柱中或兩張浸漬濾紙上待測(cè)物的含量。采樣效率用前段或前支填充管或前張浸漬濾紙上的待測(cè)物的含量占待測(cè)物總量的百分?jǐn)?shù)表示，采樣效率應(yīng)在90%以上。

3．用濾料采集顆粒物  用不同濾料前后交換串聯(lián)進(jìn)行試驗(yàn)，選擇效率最高者�；蛴靡粋�(gè)已知采樣效率高的方法同時(shí)采樣，或串聯(lián)在其后進(jìn)行比較。平均采樣效率應(yīng)大于90%。

在以上各種采樣效率的試驗(yàn)中，待測(cè)物濃度應(yīng)在0.5～5倍國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的最高容許濃度范圍內(nèi)，每個(gè)濃度點(diǎn)設(shè)6個(gè)樣品，精密度應(yīng)在方法允許限之內(nèi)。

總之，采樣前，要根據(jù)被測(cè)污染物的理化性質(zhì)和在空氣中的存在狀態(tài)選擇合適的采樣地點(diǎn)、采樣時(shí)間和采樣方法；根據(jù)方法的靈敏度、污染物的最高容許濃度及測(cè)定要求確定采樣量；按儀器的性能要求及操作規(guī)范安裝調(diào)試和采樣儀器；設(shè)計(jì)好采樣記錄表格及所需的其它器材（如溫度計(jì)、氣壓計(jì)、秒表、防毒面具等)，采樣記錄包括采樣日期、采樣地點(diǎn)、采樣項(xiàng)目、采樣現(xiàn)場(chǎng)平面圖（包括采樣點(diǎn)分布、門窗、通風(fēng)口)、現(xiàn)場(chǎng)可能的污染源、人員活動(dòng)情況、采樣器編號(hào)、采樣開(kāi)始時(shí)間、流量（包括流量變化情況)、采樣過(guò)程中出現(xiàn)的情況、采樣終止時(shí)間、氣溫、氣壓、天氣情況、實(shí)際采樣體積、換算為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積、采樣人和核對(duì)人簽字等。采樣過(guò)程中要隨時(shí)觀察流量計(jì)的流量；對(duì)于濃縮采樣，要注意吸收液或吸收劑的變化情況并及時(shí)采取相應(yīng)的措施；認(rèn)真做好采樣記錄。采樣結(jié)束后要根據(jù)樣品的穩(wěn)定性等保證樣品在收集、運(yùn)輸和貯存過(guò)程中無(wú)泄漏損失，無(wú)測(cè)定形態(tài)變化。

第四節(jié)  空氣檢驗(yàn)的質(zhì)量控制

空氣理化檢驗(yàn)的對(duì)象成分復(fù)雜，實(shí)時(shí)性十分顯著，檢驗(yàn)結(jié)果極易受氣象條件、采樣方法等因素影響，因而，質(zhì)量保證和質(zhì)量控制是空氣理化檢驗(yàn)非常重要的技術(shù)工作和管理工作，它對(duì)提高檢驗(yàn)質(zhì)量、保證結(jié)果的準(zhǔn)確性、可靠性起著極為重要的作用。

空氣理化檢驗(yàn)的質(zhì)量保證是整個(gè)檢驗(yàn)過(guò)程的全面質(zhì)量管理。其內(nèi)容包括：采樣、樣品前處理、貯存、運(yùn)輸、實(shí)驗(yàn)室供應(yīng)，儀器設(shè)備、器皿的選擇與校準(zhǔn)，試劑、溶劑和基準(zhǔn)物質(zhì)的選用，統(tǒng)一測(cè)定方法，質(zhì)量控制程序，數(shù)據(jù)的記錄和整理（包括原始數(shù)據(jù)和檢測(cè)數(shù)據(jù))，各類人員的要求和技術(shù)培訓(xùn)，實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境條件（溫度、濕度、壓力、風(fēng)速、清潔度)和安全，以及編寫(xiě)有關(guān)的文件（含檢驗(yàn)報(bào)告)、指南和手冊(cè)等。

空氣理化檢驗(yàn)質(zhì)量控制是空氣檢驗(yàn)質(zhì)量保證的一個(gè)部分。質(zhì)量控制的目的是將分析誤差控制在容許限度以內(nèi)，以保證數(shù)據(jù)（檢驗(yàn)結(jié)果)在給定的置信水平內(nèi)達(dá)到質(zhì)量要求�？諝饫砘瘷z驗(yàn)質(zhì)量控制包括實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制和實(shí)驗(yàn)室外部質(zhì)量控制兩個(gè)部分。

一、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制是實(shí)驗(yàn)室人員對(duì)檢驗(yàn)質(zhì)量進(jìn)行自我控制，以確保其穩(wěn)定性的過(guò)程，是保證檢驗(yàn)結(jié)果可靠的基礎(chǔ)，也是保證實(shí)驗(yàn)室間檢驗(yàn)結(jié)果有可比性的關(guān)鍵。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制包括檢驗(yàn)方法評(píng)價(jià)和檢驗(yàn)質(zhì)量控制。方法評(píng)價(jià)主要是對(duì)方法的精密度、準(zhǔn)確度進(jìn)行評(píng)價(jià)，旨在了解實(shí)驗(yàn)室對(duì)檢驗(yàn)方法的適應(yīng)情況以及操作人員的技能情況。檢驗(yàn)質(zhì)量控制則是通過(guò)質(zhì)量控制圖或其它方法，監(jiān)控檢驗(yàn)方法的穩(wěn)定性，以便及時(shí)發(fā)現(xiàn)異常，找出發(fā)生異常的原因，采取相應(yīng)的糾正措施，保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠。

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制包括的內(nèi)容有：①空白試驗(yàn)；②標(biāo)準(zhǔn)曲線核查；③儀器設(shè)備的定期檢定；④平行樣分析；⑤加標(biāo)分析；⑥比對(duì)試驗(yàn)；⑦“盲樣”（密碼樣品)分析；⑧編制質(zhì)量控制圖等。

（一)檢驗(yàn)方法評(píng)價(jià)

檢驗(yàn)方法是全部檢驗(yàn)工作的基礎(chǔ)。因此，在進(jìn)行檢驗(yàn)質(zhì)量控制時(shí)，首先應(yīng)根據(jù)檢驗(yàn)?zāi)康暮途唧w情況選擇合適的方法，應(yīng)盡量選用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法或國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的方法，有利于實(shí)驗(yàn)室間檢驗(yàn)結(jié)果的相互比較。由于實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境、條件、操作水平不同，即使采用公認(rèn)的方法，也應(yīng)對(duì)方法的適應(yīng)性進(jìn)行評(píng)價(jià)，以保證檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠。

評(píng)價(jià)檢驗(yàn)方法主要是評(píng)價(jià)方法的精密度和準(zhǔn)確度。①測(cè)定空白的批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差，計(jì)算檢驗(yàn)方法的檢測(cè)下限；②比較每個(gè)濃度標(biāo)準(zhǔn)的批內(nèi)變異和批間變異、檢驗(yàn)變異的顯著性，評(píng)價(jià)方法的精密度；③比較標(biāo)準(zhǔn)、樣品和加標(biāo)樣品的標(biāo)準(zhǔn)差，檢驗(yàn)樣品中是否存在影響精密度的干擾物質(zhì)，確定有無(wú)消除干擾物質(zhì)的必要性；④測(cè)定加標(biāo)樣品的回收率，檢驗(yàn)樣品中是否存在影響方法的準(zhǔn)確度，而不影響方法精密度的組分；⑤對(duì)空白、標(biāo)準(zhǔn)、樣品、加標(biāo)樣品的總標(biāo)準(zhǔn)差與檢出下限濃度的標(biāo)準(zhǔn)差進(jìn)行比較，評(píng)價(jià)方法的適應(yīng)情況和操作人員的技術(shù)水平。

1．評(píng)價(jià)精密度 取試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品溶液和加標(biāo)樣品溶液，每天分析一批，共做 6 批，每批按隨機(jī)順序，每個(gè)溶液同時(shí)取 2 份進(jìn)行分析。標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為檢測(cè)方法測(cè)定范圍上限的0.9倍，加標(biāo)樣品溶液中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入量的大小要超過(guò)分析誤差的限度，加標(biāo)后待測(cè)物的總量不能超過(guò)測(cè)定范圍。對(duì)所得結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，就可對(duì)該方法的精密度進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2．評(píng)價(jià)準(zhǔn)確度  按照評(píng)價(jià)精密度的方法進(jìn)行測(cè)定，將每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)和樣品的分析結(jié)果減去空白值，然后計(jì)算加標(biāo)回收率。

在使用氣相色譜法時(shí)，常常直接采集氣體樣品注入儀器測(cè)定。精密度的檢查方法與溶液樣品相同。準(zhǔn)確度的檢查可以使用已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣，用零氣為空白，而不做加標(biāo)試驗(yàn)。因?yàn)闅庀嗌�譜法本身對(duì)干擾物的分離能力較強(qiáng)，較少出現(xiàn)干擾物的影響，誤差主要來(lái)源于進(jìn)樣操作和儀器穩(wěn)定性。氣相色譜法液體進(jìn)樣時(shí)可以單配一個(gè)質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)，其濃度大約在檢測(cè)方法線性范圍的中部。必須每天分析質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出測(cè)定值，與理論值比較。如果差別＞15%，要新配質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)，重復(fù)試驗(yàn)。若新配質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)仍不符合要求，要重新校準(zhǔn)儀器。

（二)方法精密度和準(zhǔn)確度的控制

當(dāng)完成方法精密度和準(zhǔn)確度的評(píng)價(jià)后，所選的檢驗(yàn)方法可用于常規(guī)檢驗(yàn)工作。然而，由于許多因素（如標(biāo)準(zhǔn)溶液、溫度、試劑、操作人員等)的不斷變化，還必須對(duì)檢驗(yàn)過(guò)程中可能出現(xiàn)的誤差進(jìn)行監(jiān)督，以保證檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。監(jiān)督的方法有核對(duì)校準(zhǔn)曲線、重復(fù)測(cè)定樣品與加標(biāo)樣品、對(duì)照分析和質(zhì)量控制圖等，最常用、最簡(jiǎn)便的方法就是應(yīng)用質(zhì)量控制圖。

質(zhì)量控制圖的依據(jù)是檢驗(yàn)結(jié)果之間存在變異，且這種變異符合正態(tài)分布。質(zhì)量控制圖主要反映檢驗(yàn)質(zhì)量的穩(wěn)定性，以便發(fā)現(xiàn)檢驗(yàn)過(guò)程中的異常現(xiàn)象，并及時(shí)采取措施糾正。繪制質(zhì)量控制圖的一般步驟為：①收集檢驗(yàn)數(shù)據(jù)（至少要積累質(zhì)控樣品重復(fù)檢驗(yàn)的20組數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)應(yīng)當(dāng)是一段時(shí)間的積累，不應(yīng)在同一天測(cè)出，以保證數(shù)據(jù)的代表性)；②計(jì)算統(tǒng)計(jì)量（如樣本平均值、極差與標(biāo)準(zhǔn)差等)；③畫(huà)出中心線與可信范圍。可信范圍包括按標(biāo)準(zhǔn)偏差求得的容許限和控制限。容許限與控制限又可按置信度不同來(lái)劃分，如±2s（或±2醫(yī)學(xué)全在線)叫警戒值，相等于95%的概率；±3s（或±3)叫控制值，相等于99%的概率。④以檢驗(yàn)結(jié)果為縱坐標(biāo)，測(cè)定時(shí)間或順序?yàn)闄M坐標(biāo)，把各個(gè)檢驗(yàn)結(jié)果在圖上逐個(gè)標(biāo)出。質(zhì)量控制圖的基本構(gòu)成見(jiàn)圖4-22。

繪制控制圖時(shí)應(yīng)注意：①如果測(cè)定結(jié)果中有超出控制限者，應(yīng)予剔除，如剔除過(guò)多，其數(shù)據(jù)點(diǎn)少于20個(gè)時(shí)，應(yīng)補(bǔ)充新的測(cè)定數(shù)據(jù)，重新計(jì)算各參數(shù)并繪制控制圖，直至落在控制限內(nèi)的數(shù)據(jù)不少于20個(gè)為止；②落在上下輔助線范圍的數(shù)據(jù)點(diǎn)應(yīng)約占總數(shù)的68%，如果少于50%，則由于數(shù)據(jù)分布不合理，說(shuō)明此圖不可靠；③連續(xù)7個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)位于中心線的同一側(cè)時(shí)，表明所測(cè)數(shù)據(jù)失控，此圖不能用；④繪制控制圖時(shí)的測(cè)定條件應(yīng)和樣品的測(cè)定條件相同。出現(xiàn)以上數(shù)據(jù)分布不合理或數(shù)據(jù)失控的情況時(shí)，應(yīng)立即查明原因，加以糾正，然后測(cè)定更多數(shù)據(jù)，重新繪制控制圖。

繪制控制圖后，應(yīng)標(biāo)明實(shí)驗(yàn)室名稱、測(cè)定項(xiàng)目、測(cè)定方法、濃度或濃度范圍、實(shí)驗(yàn)溫度、壓力、控制指標(biāo)、操作和審核人員以及繪制日期等。

在控制圖的使用過(guò)程中，還應(yīng)通過(guò)控制樣品的測(cè)定，積累更多的合格數(shù)據(jù)（即處在控制限范圍內(nèi)的數(shù)據(jù))。如以每增加20個(gè)數(shù)據(jù)為一單元，與原來(lái)的數(shù)據(jù)一起重新計(jì)算參數(shù)，繪制新的控制圖，不斷提高控制圖的準(zhǔn)確度和靈敏度，直至中心線和控制限的位置基本穩(wěn)定。

實(shí)際工作中，應(yīng)根據(jù)項(xiàng)目的檢驗(yàn)頻率和操作人員熟練程度，每隔一定時(shí)間，取兩份平行的質(zhì)控樣品，和未知樣品同時(shí)測(cè)定，并將質(zhì)控樣品的測(cè)定結(jié)果點(diǎn)在控制圖上。如果該點(diǎn)位于上下警告限之間的區(qū)域，則測(cè)定過(guò)程處于控制狀態(tài)，結(jié)果是可信的。若超出此區(qū)域，但仍在控制限之間的區(qū)域，則提示檢驗(yàn)質(zhì)量開(kāi)始變差，有失控傾向，應(yīng)進(jìn)行初步檢查，采取相應(yīng)的糾正措施。如果超出控制限之間的區(qū)域，則提示檢驗(yàn)工作出現(xiàn)異常，檢驗(yàn)過(guò)程失去控制，數(shù)據(jù)不可信，應(yīng)立即停止實(shí)驗(yàn)，查明原因，予以糾正，并重新測(cè)定該批樣品。如遇有7個(gè)點(diǎn)連續(xù)逐漸上升或下降，則提示有失控傾向，應(yīng)立即查明原因，予以糾正。即使過(guò)程處于控制狀態(tài)，也可根據(jù)相鄰幾次測(cè)定值的分布趨勢(shì)，對(duì)檢驗(yàn)質(zhì)量進(jìn)行初步判斷。例如，趨向性分布可能是系統(tǒng)誤差引起的，分散度變大可能是實(shí)驗(yàn)參數(shù)失控或其它人為因素造成。

根據(jù)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目不同，實(shí)驗(yàn)室用于控制準(zhǔn)確度和精密度的控制圖有：均數(shù)控制圖、空白試驗(yàn)值控制圖、極差控制圖、均數(shù)-極差控制圖和回收率控制圖等。

1．均數(shù)（)控制圖  在一定時(shí)間（至少20天)范圍內(nèi)，用同一方法（測(cè)定樣品的方法)多次（至少20次)重復(fù)測(cè)定控制樣品，一般要求每天測(cè)定一次，每次都做平行測(cè)定（x_i、x_i^’)，不能在同一時(shí)間內(nèi)連續(xù)進(jìn)行20次重復(fù)測(cè)定；測(cè)定時(shí)，控制樣品的濃度、組成應(yīng)盡量與實(shí)際樣品接近。

然后，按下式計(jì)算平行測(cè)定的均值（)和其它參數(shù)。

以總均值為中心線，為上、下控制限，為上、下警告限，為輔助線。以測(cè)定值為縱坐標(biāo)，測(cè)定順序或測(cè)定日期為橫坐標(biāo)，并將各測(cè)定數(shù)據(jù)標(biāo)在圖上，即得均數(shù)（)控制圖。

例 對(duì)SO₂標(biāo)準(zhǔn)氣體平行取樣測(cè)定，20個(gè)平行樣的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4-1，試作控制圖。

表4-1  SO₂標(biāo)準(zhǔn)氣體的平行樣數(shù)據(jù)

解：總均值 

標(biāo)準(zhǔn)偏差

根據(jù)以上數(shù)據(jù)作圖（圖4-23)。

2．均數(shù)-極差（)控制圖  均數(shù)-極差控制圖可以同時(shí)考察均數(shù)與極差的變化情況。該圖包括均數(shù)和極差兩部分，均數(shù)部分反映對(duì)準(zhǔn)確度的控制，極差部分反映對(duì)精密度的控制，見(jiàn)圖4-24。

均數(shù)控制部分

中心線——

上、下控制限——

上、下警告限——

上、下輔助線——

極差控制部分

中心線——

上控制限——

上警告限——

上輔助線——

下控制限——

其中，系數(shù)A₂、D₃、D₄可從表4-2中查出。

表4-2　均數(shù)-極差控制圖系數(shù)

因?yàn)闃O差越小越好，所以極差控制圖沒(méi)有下警告限，只有下控制限。

例2 用某法測(cè)定控制樣品中某物質(zhì)的含量（mg/m³)。20個(gè)樣品，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定二次，其測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4-3。繪制均數(shù)-極差控制圖。

表4-3  控制樣品中某物質(zhì)含量的測(cè)定結(jié)果（mg/m³)

解 

均數(shù)控制部分

上、下控制限分別為0.517和0.483；

上、下警告限分別為0.511和0.489

上、下輔助線分別為0.506，0.494

極差控制部分

上控制限為0.029

上警告限為0.022

上輔助線為0.016

下控制限為0

根據(jù)以上數(shù)據(jù)繪制控制圖(圖4-25)。

3．回收率（)控制圖  回收率控制圖是以樣品的加標(biāo)回收率為測(cè)定值而繪制的圖。空氣樣品成分復(fù)雜，濃度多變，僅用均數(shù)或均數(shù)-極差控制圖不易控制樣品中多種干擾因素對(duì)分析方法的影響，若同時(shí)使用回收率控制圖，控制效果比較理想。

繪制回收率控制圖的方法是：先對(duì)至少20份樣品和加標(biāo)樣品進(jìn)行測(cè)定，然后計(jì)算各次測(cè)定的加標(biāo)回收率、平均加標(biāo)回收率以及相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。表4-4和圖4-26分別為原子吸收光譜法測(cè)定質(zhì)控樣品中鉛的回收率數(shù)據(jù)和相應(yīng)的質(zhì)控圖。

表4-4原子吸收光譜法測(cè)定質(zhì)控樣品中Pb的回收率

平均回收率

標(biāo)準(zhǔn)偏差

上、下控制限分別為125.0%和78.0%；

上、下警告限分別為117.1%和85.9%；

上、下輔助線分別為109.3%和93.7%；

進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)時(shí)，應(yīng)該注意：①標(biāo)準(zhǔn)品的形態(tài)應(yīng)與待測(cè)物的形態(tài)相同；②加標(biāo)量不能過(guò)大，一般為待測(cè)物含量的0.5～2倍，加標(biāo)后的總量不超過(guò)方法測(cè)定上限的90%；③標(biāo)準(zhǔn)品的濃度約為待測(cè)物濃度的100倍，加入標(biāo)準(zhǔn)品溶液的體積約為樣品溶液體積的百分之一。

回收率控制圖的適用性常因樣品濃度相差過(guò)大而受到限制。一般來(lái)說(shuō)，在一個(gè)分析方法適用的濃度范圍內(nèi)，對(duì)中、高濃度水平，加標(biāo)回收率受濃度波動(dòng)的影響非常小，即對(duì)中、高濃度水平，可使用統(tǒng)一的控制圖。但對(duì)于低濃度樣品，則需分別繪制不同濃度范圍的回收率控制圖。

在常規(guī)分析中，控制樣品一般占樣品總數(shù)的10%～20%。每個(gè)控制樣品平行取3份，其中1份加標(biāo)，同時(shí)進(jìn)行測(cè)定。將測(cè)得的回收率直接點(diǎn)在控制圖上進(jìn)行檢驗(yàn)。

如果沒(méi)有回收率控制圖，也可按95%～105%作為回收率的目標(biāo)值。超出此范圍時(shí)，再按測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差、測(cè)定次數(shù)、加標(biāo)量和給定的置信度計(jì)算可接受的回收率范圍，即

式中，P為回收率；t_0.05,f為置信度為95%，自由度為f（=n - 1)時(shí)的t值；s為n個(gè)加標(biāo)回收率測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)差；D為加標(biāo)量。

由于加標(biāo)樣品和樣品的測(cè)定條件完全相同，其干擾因素、操作損失和環(huán)境污染影響也很相似，因而難以對(duì)系統(tǒng)誤差進(jìn)行分析并找出測(cè)定中存在的具體問(wèn)題。

（三)其它質(zhì)量控制方法

1．方法空白試驗(yàn) 該試驗(yàn)又稱為試劑空白試驗(yàn)，指在不加樣品的情況下，以實(shí)驗(yàn)用水代替實(shí)際樣品，完全按待測(cè)樣品的方法和條件進(jìn)行測(cè)定，所得測(cè)定值為方法空白值。從樣品測(cè)定值減去空白值即為樣品的含量。一般空白試驗(yàn)和樣品測(cè)定同時(shí)進(jìn)行。

每批樣品測(cè)定時(shí)都應(yīng)同時(shí)做空白試驗(yàn)，空白樣品的測(cè)定值應(yīng)小于方法檢出限的兩倍。除另有規(guī)定外，通常至少每測(cè)10個(gè)樣品應(yīng)測(cè)一個(gè)試劑空白樣品，若樣品數(shù)少于10個(gè)，則每批樣品測(cè)定一個(gè)試劑空白樣品。重量法中空白樣品的空白值即空白濾紙的質(zhì)量，不需另外測(cè)空白樣品。

空白值的大小及重復(fù)性，除與方法有關(guān)外，在很大程度上與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。如實(shí)驗(yàn)用水、試劑的純度、器皿的潔凈度、儀器的精密度和使用情況、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)環(huán)境空氣的清潔度、實(shí)驗(yàn)條件的穩(wěn)定性以及分析人員的操作技術(shù)等。

2．平行樣品測(cè)定 平行樣品測(cè)定一般是指將同一樣品分為兩份或多份，按完全相同方法和條件同步測(cè)定。一般是做雙份平行。某些要求嚴(yán)格的測(cè)定，如標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定、儀器的校正等，常常需做3～5份平行。平行樣品測(cè)定反映測(cè)定結(jié)果的精密度，可以檢查同批測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定情況。

在實(shí)際工作中，可根據(jù)樣品情況、所用方法和儀器以及操作人員的技術(shù)水平等因素安排平行樣品的數(shù)量。條件許可時(shí)，應(yīng)全部做平行雙樣測(cè)定。否則，至少應(yīng)按同批樣品的數(shù)目，隨機(jī)抽取10%～20%的樣品進(jìn)行平行雙樣測(cè)定。樣品量較少時(shí)，應(yīng)增加平行樣的測(cè)定率，保證每批樣品中至少有一份樣品做平行雙樣測(cè)定。

使用經(jīng)過(guò)驗(yàn)證的方法進(jìn)行平行樣品測(cè)定時(shí)，其結(jié)果的精密度應(yīng)符合方法給定的標(biāo)準(zhǔn)差的要求，否則應(yīng)找出原因，并重新測(cè)定原樣品。

3．查核樣品測(cè)定  查核樣品（quality check sample)是指將適當(dāng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)品添加到于與樣品相似的基質(zhì)中所配制成的樣品，或直接購(gòu)買的濃度已被確認(rèn)的樣品。查核樣品測(cè)定結(jié)果可反映測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。除測(cè)定方法另有規(guī)定外，通常至少每10個(gè)樣品應(yīng)同時(shí)測(cè)定一個(gè)查核樣品，若樣品數(shù)少于10個(gè)，則每批樣品應(yīng)測(cè)定一個(gè)查核樣品。實(shí)驗(yàn)室應(yīng)記錄查核樣品編號(hào)、測(cè)定日期、查核樣品濃度值、查核樣品測(cè)定值及回收率。

4．比較實(shí)驗(yàn)  對(duì)同一樣品采用不同的方法進(jìn)行測(cè)定，比較其結(jié)果符合的程度來(lái)估計(jì)測(cè)定的準(zhǔn)確度。對(duì)于難度較大、不易掌握的方法，或?qū)�測(cè)定結(jié)果有爭(zhēng)議的樣品，常常應(yīng)用比較實(shí)驗(yàn)。如果必要，還可以進(jìn)一步交換儀器、操作者，并將測(cè)定結(jié)果加以比較，以檢查檢驗(yàn)過(guò)程的穩(wěn)定性和存在的問(wèn)題。

5．對(duì)照分析  在樣品測(cè)定的同時(shí)，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行平行測(cè)定，將測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)照，以控制測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。也可對(duì)他人（上級(jí)或權(quán)威部門)制備（或選用)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，或標(biāo)準(zhǔn)合成樣品，或操作人員曾測(cè)得結(jié)果的樣品（即密碼樣)進(jìn)行測(cè)定，然后由上級(jí)或權(quán)威部門對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行檢查，以控制檢驗(yàn)質(zhì)量。

二、實(shí)驗(yàn)室間的質(zhì)量控制

實(shí)驗(yàn)室間的質(zhì)量控制的目的是檢查各實(shí)驗(yàn)室是否存在系統(tǒng)誤差，尤其是檢查一些實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部不易核對(duì)的誤差來(lái)源（如試劑的純度，蒸餾水的質(zhì)量等)，保證各實(shí)驗(yàn)室間測(cè)定結(jié)果的可比性，提高實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)水平。這方面的工作通常由某一系統(tǒng)的中心實(shí)驗(yàn)室或上級(jí)監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)負(fù)責(zé)施行。接受控制的實(shí)驗(yàn)室必須是內(nèi)部質(zhì)量控制合格的各實(shí)驗(yàn)室。具體操作程序如下：

1．統(tǒng)一分析方法  為了減少各實(shí)驗(yàn)室的系統(tǒng)誤差，使所得數(shù)據(jù)具有可比性，各實(shí)驗(yàn)室在進(jìn)行常規(guī)分析和質(zhì)量控制活動(dòng)中，應(yīng)使用統(tǒng)一的方法，首先應(yīng)從國(guó)家或部門規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法之中選定。當(dāng)根據(jù)具體情況，需要選用標(biāo)準(zhǔn)方法以外的其它分析方法，必須用該法和相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)幾份樣品進(jìn)行比較實(shí)驗(yàn)，按規(guī)定判定無(wú)顯著性差異后方可采用。各實(shí)驗(yàn)室均應(yīng)以選定方法所規(guī)定的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度為依據(jù)，控制和評(píng)價(jià)檢驗(yàn)質(zhì)量。

2．實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量考核  實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量考核由負(fù)責(zé)單位根據(jù)所要考核項(xiàng)目的具體情況，制訂出具體的考核方案并加以實(shí)施�？己朔桨敢话惆�括測(cè)定項(xiàng)目、分析方法、參加單位、統(tǒng)一程序以及結(jié)果評(píng)定。實(shí)施過(guò)程包括：質(zhì)控樣品的分發(fā)、檢驗(yàn)方法評(píng)價(jià)以及綜合各實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理并做出評(píng)價(jià)。

質(zhì)控樣品應(yīng)逐級(jí)向下分發(fā)。一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)由國(guó)家指定的權(quán)威機(jī)構(gòu)將國(guó)家計(jì)量總局確認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分發(fā)給各省、直轄市、自治區(qū)的主管中心實(shí)驗(yàn)室，作為檢驗(yàn)質(zhì)量保證的基準(zhǔn)使用；二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)由各省、直轄市和自治區(qū)的主管中心實(shí)驗(yàn)室按規(guī)定配制，檢驗(yàn)證明其濃度參考值、均勻度和穩(wěn)定性達(dá)到要求，并經(jīng)國(guó)家權(quán)威機(jī)構(gòu)確認(rèn)后，方可分發(fā)給各實(shí)驗(yàn)室作為質(zhì)量考核的基準(zhǔn)使用。如果標(biāo)準(zhǔn)樣品系列不夠完備而有特殊用途時(shí)，各省、直轄市、自治區(qū)在具備合格實(shí)驗(yàn)室和合格分析人員的條件下，可自行配制所需的統(tǒng)一樣品，分發(fā)給所屬的網(wǎng)、站，供質(zhì)量控制活動(dòng)使用。各級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品或統(tǒng)一樣品均應(yīng)在規(guī)定的條件下保存，凡是超過(guò)穩(wěn)定期、失去保存條件、開(kāi)封使用后無(wú)法或沒(méi)有及時(shí)恢復(fù)原封裝而不能繼續(xù)保存者都應(yīng)報(bào)廢。

各實(shí)驗(yàn)室按照規(guī)定的程序?qū)�質(zhì)控樣品進(jìn)行檢驗(yàn)（包括樣品、加標(biāo)樣品、空白平行樣品等的檢驗(yàn)以及檢測(cè)下限、回歸方程的核查等內(nèi)容)，并將檢驗(yàn)內(nèi)容上報(bào)負(fù)責(zé)單位。負(fù)責(zé)單位綜合各實(shí)驗(yàn)室的檢驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理后做出評(píng)價(jià)，并將評(píng)價(jià)結(jié)果反饋給各質(zhì)控實(shí)驗(yàn)室，以便各自查找產(chǎn)生誤差的原因并及時(shí)糾正。

3．實(shí)驗(yàn)室誤差檢驗(yàn)  在實(shí)驗(yàn)室間起支配作用的誤差通常為系統(tǒng)誤差。實(shí)驗(yàn)室之間是否存在系統(tǒng)誤差，其大小、方向以及對(duì)分析結(jié)果的可比性是否有顯著性影響，可通過(guò)不定期地對(duì)各實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行誤差檢驗(yàn)，以便發(fā)現(xiàn)問(wèn)題，及時(shí)采取措施予以糾正。常用的誤差檢驗(yàn)方法是雙樣法。

雙樣法，又稱Youden法，它基于兩個(gè)基本假設(shè)，即：①所有實(shí)驗(yàn)室的室內(nèi)隨機(jī)誤差基本相同；②任何一個(gè)實(shí)驗(yàn)室在分析兩個(gè)成分極為相似的樣品時(shí)，其系統(tǒng)誤差基本相同。應(yīng)該說(shuō)對(duì)于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制合格的實(shí)驗(yàn)室，上述基本假設(shè)是合理的，在此基礎(chǔ)上，就可用兩份相似樣品的測(cè)定結(jié)果來(lái)估計(jì)存在的隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差。

繪制雙樣圖方法是：①選擇5個(gè)以上實(shí)驗(yàn)室；②將兩份待測(cè)組分濃度不同（相差約5%)但組成極為相似的質(zhì)控樣品x和y同時(shí)分發(fā)給各實(shí)驗(yàn)室；③各實(shí)驗(yàn)室對(duì)樣品進(jìn)行單次測(cè)定，并在規(guī)定的日期內(nèi)上報(bào)測(cè)定結(jié)果x_i、y_i（i為實(shí)驗(yàn)室編號(hào))；④計(jì)算各實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果的平均值，并在直角坐標(biāo)系中畫(huà)出和的兩條線；⑤將各實(shí)驗(yàn)室的測(cè)定結(jié)果（x_i、y_i)點(diǎn)在圖中相應(yīng)的位置，即可得雙樣圖（圖4-27)。

如果各實(shí)驗(yàn)間不存在系統(tǒng)誤差，根據(jù)隨機(jī)誤差分布的特點(diǎn)，各實(shí)驗(yàn)室對(duì)兩份相似樣品的測(cè)定值應(yīng)隨機(jī)分布在其平均值兩側(cè)，各點(diǎn)隨機(jī)地分布在4個(gè)象限中，即大致形成一個(gè)以（)為中心的圓，如圖4-27（a)。如果各實(shí)驗(yàn)室間存在系統(tǒng)誤差，則各實(shí)驗(yàn)室對(duì)兩相似樣品的測(cè)定值將雙雙偏高或偏低，各點(diǎn)主要分布在“++”和“– –”這兩個(gè)象限內(nèi)，形成一個(gè)與橫軸方向約成45°角傾斜的橢圓，如圖4-27（b)所示。根據(jù)橢圓的長(zhǎng)軸和短軸之間的差及其位置，可以估計(jì)實(shí)驗(yàn)室間系統(tǒng)誤差的大小和方向；根據(jù)各點(diǎn)到斜線的距離，可以估計(jì)各實(shí)驗(yàn)室隨機(jī)誤差的大小。

復(fù)習(xí)思考題

1．空氣理化檢驗(yàn)工作中，標(biāo)準(zhǔn)氣體有何用途？有哪幾種主要配氣方法？

2．簡(jiǎn)述滲透管法的配氣原理；簡(jiǎn)述稱重法測(cè)定滲透率的操作步驟。

3．氣體擴(kuò)散法和滲透管法兩種配氣方法有何異同？

4．采樣的質(zhì)量保證措施有哪些？

5．對(duì)采樣用的注射器有什么要求？

6．對(duì)于有動(dòng)力采樣儀器，為什么說(shuō)準(zhǔn)確測(cè)定流量是采樣質(zhì)量保證的關(guān)鍵？

7．在流量計(jì)校準(zhǔn)時(shí)，為什么必須將流量計(jì)串聯(lián)在采樣系統(tǒng)中校準(zhǔn)？

8．簡(jiǎn)述質(zhì)量控制圖的繪制步驟及其使用方法。

9．當(dāng)測(cè)定結(jié)果落在質(zhì)量控制圖上下輔助線范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)點(diǎn)少于50%時(shí)，所繪制的質(zhì)量控制圖是否可用？為什么？

10．什么是平行樣品測(cè)定？進(jìn)行平行樣品測(cè)定有什么意義？

（毋福海)