中藥化學(xué)知識點(diǎn)總結(jié)(生物堿以及苷類)

　　2.苷類化合物的分類方法有哪些？
　　一、按苷元的化學(xué)結(jié)構(gòu)分類：根據(jù)苷元的結(jié)構(gòu)可分為氰苷、香豆素苷、木脂素苷、蒽醌苷、吲哚苷、苦杏仁苷。
　　二、按苷類在植物體內(nèi)的存在狀況分類：存在于植物體內(nèi)的苷稱為原生苷，水解后失去一部分糖的稱為次生苷。例如苦杏仁苷是原生苷，水解后失去一分子葡萄糖而成的野櫻苷就是次生苷。
　　三、按苷鍵原子分類：根據(jù)苷鍵原子的不同，可分為O-苷、S-苷、N-苷和C-苷。其中最常見的是O-苷。
　　O-苷：包括醇苷、酚苷、氰昔、酯苷和吲哚苷等。
　�。�1)醇苷是通過醇羥基與糖端基羥基脫水而成的苷，如紅景天苷、毛莨苷、獐牙菜苦苷等。
　　（2)酚苷是通過酚羥基而成的苷，如苯酚苷、萘酚苷、蒽醌苷、香豆素苷、黃酮苷、木脂素苷等都屬于酚苷。如天麻中的天麻苷。
　�。�3)氰苷主要是指一類α-羥腈的苷。此類苷多數(shù)為水溶性，易水解（尤其有酸和酶催化時)，生成的苷元α-羥腈很不穩(wěn)定，立即分解為醛（酮)和氫氰酸。而在堿性條件下苷元容易發(fā)生異構(gòu)化。如苦杏仁苷是α-羥腈苷。另外需要注意垂盆草苷屬于γ-羥腈苷。
　�。�4)酯苷是苷元通過其結(jié)構(gòu)上羧基的羥基和糖的端基羥基脫水而成的苷。酯苷的苷鍵既有縮醛性質(zhì)又有酯的性質(zhì)，易為稀酸和稀堿所水解。如山慈菇苷A。
　�。�5)吲哚苷，如蓼藍(lán)中的靛苷。
　　S-苷：糖端基羥基與苷元上巰基縮合而成的苷稱為硫苷。如蘿卜苷，芥子苷。芥子苷經(jīng)芥子酶水解，生成的芥子油含有異硫氰酸酯類、葡萄糖和硫酸鹽，具有止痛和消炎作用。
　　N-苷：糖上端基碳與苷元上氮原子相連的苷稱為N-苷。如腺苷、鳥苷以及中藥巴豆中的巴豆苷等。
　　C-苷：是一類糖基不通過O原子，而直接以C原子與苷元的C原子相連的苷類。C-苷在蒽衍生物及黃酮類化合物中最為常見。如牡荊素、蘆薈苷等。
　　四、其他分類方法
　　1.按苷的特殊性質(zhì)分類，如皂苷。
　　2.按生理作用分類，如強(qiáng)心苷。
　　3.按糖的名稱分類，如木糖苷、葡萄糖苷等。
　　 4.按連接單糖基的數(shù)目分類，如單糖苷、雙糖苷、叁糖苷等。
　　 5.接連接的糖鏈數(shù)目分類，如單糖鏈苷、雙糖鏈苷等。

　　3.苷類化合物的一般性狀、溶解性、旋光性、顯色反應(yīng)如何？
　�。�1)一般性狀：苷類多是固體，其中糖基少的可結(jié)晶，糖基多的如皂苷，則多呈具有吸濕性的無定形粉末。苷類一般是無味的，但也有很苦的和有甜味的。
　�。�2)溶解性：苷類的親水性與糖基的數(shù)目有密切的關(guān)系，其親水性往往隨糖基的增多而增大，大分子苷元如甾醇等的單糖苷常可溶于低極性有機(jī)溶劑，如果糖基增多，則苷元所占比例相應(yīng)變小，親水性增加，在水中的溶解度也就增加。因此用不同極性的溶劑順次提取時，在各提取部位都有發(fā)現(xiàn)苷的可能。C-苷與O-苷不同，無論在水或其他溶劑中的溶解度一般都較小。
　�。�3)旋光性：多數(shù)苷類呈左旋光性，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋光性，比較水解前后旋光性的變化，可用以檢識苷類的存在。
　�。�4)顯色反應(yīng)：Molish反應(yīng)。Molish試劑由濃硫酸和α-萘酚組成�？蓹z識糖和苷的存在。
　　4.苷類化合物苷鍵裂解方法有哪些？
　　通過苷鍵的裂解反應(yīng)可使苷類化合物苷鍵切斷，其目的在于了解組成苷類的苷元結(jié)構(gòu)及所連接的糖的種類和組成，決定苷元與糖的連接方式及糖與糖的連接方式。苷類化合物苷鍵裂解方法主要包括以下幾種。
　　（1)酸催化水解
　　苷鍵具有縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解。反應(yīng)一般在水或稀醇溶液中進(jìn)行。常用的酸有鹽酸、硫酸、乙酸、甲酸等。水解反應(yīng)是苷原子先質(zhì)子化。然后斷鍵生成陽碳離子或半椅型中間體，在水中溶劑化而成糖。
　　酸催化水解的難易與苷鍵原子的電子云密度及其空間環(huán)境有密切的關(guān)系，只要有利于苷鍵原子的質(zhì)子化就有利于水解，其水解難易的規(guī)律可概括為：
　　①按苷鍵原子不同，酸水解的易難順序?yàn)椋篘-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷。
　　②呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解。
　�、弁�糖較醛糖易水解。
　�、苓拎�糖苷中吡喃環(huán)的C-5上取代基越大越難水解，因此五碳糖最易水解，其順序?yàn)槲逄继牵炯谆�五碳糖＞六碳糖＞七碳糖。如果接�?COOH，則最難水解。
　�、莅被�糖較羥基糖難水解，羥基糖又較去氧糖難水解。
　　⑥芳香屬苷，如酚苷因苷元部分有供電子結(jié)構(gòu)，水解比脂肪屬苷如萜苷、甾苷容易得多。
　�、哕赵獮樾』鶊F(tuán)者，苷鍵橫鍵的比苷健豎鍵的易水解，因?yàn)闄M鍵上原子易于質(zhì)子化。苷元為大基團(tuán)者，苷鍵豎鍵的比橫鍵的易水解，因?yàn)檐盏牟环�(wěn)定性促使水解。
　　⑧N- 苷易接受質(zhì)子，但當(dāng)N原子處于嘧啶或酰胺位置時，N-苷也難于用礦酸水解。
　�。�2)堿催化水解
　　僅酯苷、酚苷、烯醇苷和β-吸電子基取代的苷等才易為堿所水解。
　�。�3)酶催化水解
　　酶催化反應(yīng)具有專屬性高，條件溫和的特點(diǎn)。常用的酶有轉(zhuǎn)化糖酶，水解β-果糖苷健。麥芽糖酶專使α-葡萄糖苷鍵水解。杏仁苷酶是一種β-葡萄糖苷水解酸，專屬性較低，水解一般β-葡萄糖苷和有關(guān)六碳醛糖苷。纖維素酶也是β-葡萄糖苷水解酶。醫(yī)學(xué)全.在.線gydjdsj.org.cn
　　pH條件對酶水解反應(yīng)是十分重要的，芥子苷酶水解芥子苷，在pH7時酶解生成異硫氰酸酯類，在pH3～4時酶解生成腈和硫黃。
　　（4)氧化開裂法
　　Smith裂解是常用的氧化開裂法。特別適用于一般酸水解時苷元結(jié)構(gòu)容易改變的苷以及難水解的C-苷。但不適用于苷元上有1，2-二醇結(jié)構(gòu)的苷類水解。
　　Smith裂解反應(yīng)分3步：過碘酸鈉氧化、四氫硼鈉還原、稀酸水解。
從Smith裂解得到的多元醇，可確定苷中糖的類型。如六碳糖苷（如葡萄糖、甘露糖、半乳糖)Smith裂解得到的多元醇為丙三醇；五碳糖苷（如阿拉伯糖、木糖)Smith裂解得到的多元醇為乙二醇；甲基五碳糖苷（如鼠李糖)Smith裂解得到的多元醇為1，2-丙二醇

　　5.提取苷類化合物時，應(yīng)注意什么問題？
　　提取原生苷時，必須設(shè)法抑制或破壞酶的活性。一般常用方法是在中藥中加入碳酸鈣，或采用甲醇、乙醇或沸水提取。同時盡量避免與酸、堿接觸。提取次生苷時要利用酶的活性。
　　采用溶劑萃取法分離時，一般可用乙醚或氯仿萃取得到苷元，用醋酸乙酯萃取得到單糖苷，用正丁醇萃取得到多糖苷。
　　6.研究苷類化合物結(jié)構(gòu)時，糖的鑒定方法有哪些？
　　（1) 紙色譜
　　糖類的紙色譜常用水飽和的有機(jī)溶劑展開，其中以正丁醇-乙醇-水和水飽和的苯酚兩種溶劑系統(tǒng)應(yīng)用最為普遍。
　　糖類的紙色譜常用顯色劑有：硝酸銀試劑；三苯四氮唑鹽試劑；苯胺-鄰苯二甲酸鹽試劑；3，5-二羥基甲苯—鹽酸試劑；過碘酸加聯(lián)苯胺試劑等。
　�。�2)薄層色譜
　　糖的極性大，在硅膠薄層上進(jìn)行層析時，點(diǎn)樣不宜過多（一般少于5μg)。若點(diǎn)樣太多，斑點(diǎn)就會明顯拖尾，Rf值也下降，使一些Rf值相近的糖難以獲得滿意的分離。若硅膠用0.03mol/L硼酸溶液或一些無機(jī)鹽（主要是強(qiáng)堿與弱或中等強(qiáng)度的酸所成的鹽)的水溶液代替水調(diào)制吸附劑涂鋪薄層，則樣品承載量可明顯增加，分離效果也有改善。
（3) 氣相色譜
（4) 離子交換色譜
（5) 液相色譜
　　7.研究苷類化合物結(jié)構(gòu)時，糖鏈的結(jié)構(gòu)研究內(nèi)容及相應(yīng)的研究方法有哪些？
　　研究苷類化合物結(jié)構(gòu)時，糖鏈的結(jié)構(gòu)研究主要解決三個問題：單糖的組成；糖與糖的連接位置和順序；苷鍵的構(gòu)型。
　�。�1)單糖的組成鑒定
　　一般是將苷鍵全部酸水解，然后用紙色譜檢出單糖的種類。采用薄層掃描法或氣相色譜法測定各單糖的分子比。
　�。�2) 單糖之間連接位置的確定
　　將苷全甲基化，然后水解苷鍵，鑒定所有獲得的甲基化單糖，其中游離的羥基所在位置就是連接位置。注意水解條件應(yīng)盡可能溫和，否則會發(fā)生去甲基化反應(yīng)和降解反應(yīng)。
　　目前單糖之間的連接位置多用13CNMR中的苷化位移來確定。
　�。�3)糖鏈連接順序的確定
　　早期決定糖連接順序的方法主要是緩和酸水解，酶水解，乙酰解，堿水解等方法，將苷的糖鏈水解成較小的片段（各種低聚糖)，然后分析這些低聚糖的連接順序。質(zhì)譜分析也可用于糖鏈連接順序的研究。如在快原子轟擊質(zhì)譜（FABMS)中有時會出現(xiàn)苷分子中依次脫去末端糖的碎片離子峰。此外，目前NOE差譜技術(shù)、HMBC譜也可用于糖鏈連接順序的確定。
　�。�4) 苷健構(gòu)型的確定
　　①利用酶水解進(jìn)行測定
　　如麥芽糖酶能水解的為α-苷鍵，而杏仁苷酶能水解的為β-苷鍵。但必須注意并非所有的β-苷鍵都能為杏仁苷酶所水解。
　�、诶�用Klyne經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行計(jì)算
　　Δ[M]D=[M]D 苷— [M]D苷元
　�、劾�用NMR進(jìn)行測定
　　1HNMR：葡萄糖β-苷鍵JH1-H2=6～8Hz，α-苷鍵JH1-H2=3～4Hz。鼠李糖、甘露糖不能用上法鑒別。
　　13CNMR：1JC1-H1=170Hz（α-苷鍵)，1JC1-H1=160Hz（β-苷鍵)。
　　8.苦杏仁苷有何主要理化性質(zhì)？如何鑒別？
　　苦杏仁苷是一種氰苷，易被酸和酶所催化水解。水解得到的苷元α-羥基苯乙腈很不穩(wěn)定，易分解生成苯甲醛和氫氰酸。因此小劑量口服苦杏仁苷，由于生成α-羥基苯乙腈，并進(jìn)而釋放出少量氫氰酸，對呼吸中樞呈鎮(zhèn)靜作用，而具有鎮(zhèn)咳作用。但大劑量口服，則可產(chǎn)生中毒癥狀。
　　鑒別苦杏仁苷時，可利用其水解產(chǎn)生的苯甲醛。苯甲醛不僅具有特殊的香味，而且可使三硝基苯酚試紙顯磚紅色。以此鑒定苦杏仁苷的存在。

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