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中藥化學(xué)知識點(diǎn)總結(jié)(生物堿以及苷類)



  4)氫鍵效應(yīng):堿性增強(qiáng),如麻黃堿的堿性小于偽麻黃堿。
  6.進(jìn)行生物堿沉淀反應(yīng)時需注意什么問題?
  1)常用沉淀試劑:碘化物復(fù)鹽、重金屬鹽、大分子酸,其中碘化鉍鉀試劑(Dragendorff試劑)最為常用。雷氏銨鹽試劑可用于水溶性生物堿的分離。
  2)反應(yīng)條件:稀酸水溶液。
  3)假陽性:蛋白質(zhì)、多肽、鞣質(zhì)等可引起假陽性,需凈化。凈化方法為酸水提取液堿化后氯仿萃取,氯仿萃取液再用酸水萃取,取酸水萃取液進(jìn)行沉淀反應(yīng)。
  4)假陰性:麻黃堿、咖啡堿與多數(shù)生物堿沉淀試劑不能發(fā)生沉淀反應(yīng)。
  5)應(yīng)用:生物堿預(yù)識;生物堿提取、分離、純化;生物堿檢識(薄層或紙層色譜顯色劑)。

  10.苦參生物堿的結(jié)構(gòu)類型是什么?其理化性質(zhì)和提取分離方法有哪些?醫(yī)學(xué).全在.線www.med126.com
 。1)結(jié)構(gòu)類型
  苦參所含生物堿主要是苦參堿和氧化苦參堿。此外還含有羥基苦參堿、N-甲基金花堿、安那吉堿、巴普葉堿和去氫苦參堿(苦參烯堿)等。這些生物堿都屬于喹喏里西啶類衍生物。分子中均有2個氮原子,一個是叔胺氮,一個是酰胺氮。
  (2)理化性質(zhì)
  堿性:苦參中所含生物堿均有兩個氮原子。一個為叔胺氮(N-1),呈堿性;另一個為酰胺氮(N-16),幾乎不顯堿性,所以它們只相當(dāng)于一元堿?鄥A和氧化苦參堿的堿性比較強(qiáng)。
  溶解性:苦參堿的溶解性比較特殊,不同于一般的叔胺堿,它既可溶于水,又能溶于氯仿、乙醚等親脂性溶劑。氧化苦參堿是苦參堿的氮氧化物,具半極性配位鍵,其親水性比苦參堿更強(qiáng),易溶于水,難溶于乙醚,但可溶于氯仿。
  極性:苦參生物堿的極性大小順序是:氧化苦參堿>羥基苦參堿>苦參堿。
  (3)提取分離
  苦參以稀酸水滲漉,酸水提取液通過強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂提取總生物堿?鄥A和氧化苦參堿的分離,利用二者在乙醚中的溶解度不同進(jìn)行。
  11.麻黃生物堿的結(jié)構(gòu)類型是什么?其理化性質(zhì)、鑒別反應(yīng)和提取分離方法有哪些?
 。1)結(jié)構(gòu)類型
  麻黃中含有多種生物堿,以麻黃堿和偽麻黃堿為主,其次是甲基麻黃堿、甲基偽麻黃堿和去甲基麻黃堿、去甲基偽麻黃堿。麻黃生物堿分子中的氮原于均在側(cè)鏈上,屬于有機(jī)胺類生物堿。麻黃堿和偽麻黃堿屬仲胺衍生物,且互為立體異構(gòu)體,它們的結(jié)構(gòu)區(qū)別在于 Cl的構(gòu)型不同。
 。2)理化性質(zhì)
  揮發(fā)性:麻黃堿和偽麻黃堿的分子量較小,具有揮發(fā)性。
  堿性:麻黃堿和偽麻黃堿為仲胺生物堿,堿性較強(qiáng)。由于偽麻黃堿的共軛酸與 C2-OH形成分子內(nèi)氫鍵穩(wěn)定性大于麻黃堿,所以偽麻黃堿的堿性強(qiáng)于麻黃堿。
  溶解性:由于麻黃堿和偽麻黃堿的分子較小,其溶解性與一般生物堿不完全相同,既可溶于水,又可溶于氯仿,但偽麻黃堿在水中的溶解度較麻黃堿小。麻黃堿和偽麻黃堿形成鹽以后的溶解性能也不完全相同,如草酸麻黃堿難溶于水,而草酸偽麻黃堿易溶于水;鹽酸麻黃堿不溶于氯仿,而鹽酸偽麻黃堿可溶于氯仿。
  (3)鑒別反應(yīng)
  麻黃堿和偽麻黃堿不能與大數(shù)生物堿沉淀試劑發(fā)生反應(yīng),但可用下述反應(yīng)鑒別:
  二硫化碳-硫酸銅反應(yīng) 屬于仲胺的麻黃堿和偽麻黃堿產(chǎn)生棕色沉淀。屬于叔胺的甲基麻黃堿、甲基偽麻黃堿和屬于伯胺的去甲基麻黃堿、去甲基偽麻黃堿不反應(yīng)。
  銅絡(luò)鹽反應(yīng) 麻黃堿和偽麻黃堿的水溶液加硫酸銅、氫氧化鈉,溶液呈藍(lán)紫色。
 。4)提取分離
  溶劑法:利用麻黃堿和偽麻黃堿既能溶于水,又能溶于親脂性有機(jī)溶劑的性質(zhì),以及麻黃堿草酸鹽比偽麻黃堿草酸鹽在水中溶解度小的差異,使兩者得以分離。方法為麻黃用水提取,水提取液堿化后用甲苯萃取,甲苯萃取液流經(jīng)草酸溶液,由于麻黃堿草酸鹽在水中溶解度較小而結(jié)晶析出,而偽麻黃堿草酸鹽留在母液中。
  水蒸汽蒸餾法:麻黃堿和偽麻黃堿在游離狀態(tài)時具有揮發(fā)性,可用水蒸汽蒸餾法從麻黃中提取。
  離子交換樹脂法:利用生物堿鹽能夠交換到強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂柱上,而麻黃堿的堿性較偽麻黃堿弱,先從樹脂柱上洗脫下來,從而使兩者達(dá)到分離

  12.黃連生物堿的結(jié)構(gòu)類型是什么?小檗堿有何主要理化性質(zhì)和鑒別反應(yīng)?
 。1)結(jié)構(gòu)類型
  黃連生物堿主要包括小檗堿、巴馬丁、黃連堿、甲基黃連堿、藥根堿、木蘭堿等,均屬于芐基異喹啉衍生物,除木蘭堿為阿樸菲型外都屬于原小檗堿型,且都是季銨型生物堿。其中以小檗堿含量最高(可達(dá)10%),有抗菌、抗病毒作用。
 。2)小檗堿的理化性質(zhì)
  1)性狀 小檗堿為黃色針狀結(jié)晶,加熱至110℃變?yōu)辄S棕色,于160℃分解。鹽酸小檗堿加熱至220℃分解,生成紅棕色的小檗紅堿。
  2)堿性 小檗堿屬季銨型生物堿,可離子化而呈強(qiáng)堿性,其pKa值為11.50。
  3)溶解性 游離小檗堿能緩緩溶解于水中,易溶于熱水或熱乙醇,在冷乙醇中溶解度不大。小檗堿的鹽酸鹽在水中的溶解度較小,較易溶于沸水,難溶于乙醇。小檗堿與大分子有機(jī)酸,如甘草酸、黃芩苷、大黃鞣質(zhì)等結(jié)合,形成的鹽在水中的溶解度都很小。
  4)互變異構(gòu) 小檗堿一般以季銨型生物堿的狀態(tài)存在,可以離子化呈強(qiáng)堿性,能溶于水,溶液為紅棕色。但在其水溶液中加入過量強(qiáng)堿,季銨型小檗堿則部分轉(zhuǎn)變?yōu)槿┦交虼际剑淙芤阂厕D(zhuǎn)變成棕色或黃色。醇式或醛式小檗堿為親脂性成分,可溶于乙醚等親脂性有機(jī)溶劑。
  (3)小檗堿的鑒別反應(yīng)
  小檗堿除了能與一般生物堿沉淀試劑產(chǎn)生沉淀反應(yīng)外,還具有兩個特征性檢識反應(yīng)。
  1)丙酮加成反應(yīng) 在強(qiáng)堿性下,鹽酸小檗堿可與丙酮反應(yīng)生成黃色結(jié)晶性小檗堿丙酮加成物。
  2)漂白粉顯色的反應(yīng) 在小檗堿的酸性水溶液中加入適量的漂白粉(或通入氯氣),小檗堿水溶液即由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)闄鸭t色。
  13.漢防己生物堿的結(jié)構(gòu)類型是什么?有何主要理化性質(zhì)?如何提取分離?
  (1)結(jié)構(gòu)類型
  漢防己甲素和漢防己乙素均為雙芐基異喹啉衍生物,氮原子呈叔胺狀態(tài);輪環(huán)藤酚堿為季銨型生物堿。
 。2)理化性質(zhì)
  1)堿性 漢防己甲素和漢防己乙素分子結(jié)構(gòu)中均有兩個處于叔胺狀態(tài)的氮原子,堿性較強(qiáng)。輪環(huán)藤酚堿屬于原小檗型季銨堿,具強(qiáng)堿性。
  2)溶解性 漢防己甲素和漢防己乙素親脂性較強(qiáng),具有脂溶性生物堿的一般溶解性。但由于兩者分子結(jié)構(gòu)中取代基的差異,前者為甲氧基,后者為酚羥基,故漢防己甲素的極性較小,能溶于冷苯;漢防己乙素極性較大,難溶于冷苯。輪環(huán)藤酚堿為水溶性生物堿,可溶于水、甲醇、乙醇,難溶于乙醚、苯等親脂性有機(jī)溶劑。
 。3)提取分離
  漢防己用乙醇提取得總生物堿,然后根據(jù)各成分溶解性和極性的差異進(jìn)行分離。將總生物堿溶于稀酸水,利用漢防己甲素和漢防己乙素在苯中溶解度的差異,堿化后用苯萃取出漢防己甲素,再用氯仿萃取出漢防己乙素;輪環(huán)藤酚堿為水溶性生物堿,仍留在堿水層。漢防己甲素和漢防己乙素的分離也可采用氧化鋁柱色譜,利用其極性的差異進(jìn)行分離,漢防己甲素極性小,先被洗脫,而漢防己乙素極性大,后被洗脫。

  14.洋金花生物堿的結(jié)構(gòu)類型是什么?有何主要理化性質(zhì)和鑒別反應(yīng)?
  結(jié)構(gòu)類型: 洋金花生物堿屬于莨菪烷衍生物,是由莨菪醇類(莨菪醇、山莨菪醇、東莨菪醇、去甲莨菪醇)和莨菪酸類(莨菪酸、羥基莨菪酸)結(jié)合生成的一元酯類化合物。主要生物堿有莨菪堿(其外消旋體稱阿托品)、東莨菪堿、山莨菪堿樟柳堿和去甲莨菪堿等。
  理化性質(zhì):
 。1)旋光性。除阿托品無旋光性外,其他生物堿均具有左旋光性。莨菪堿在酸堿接觸下或加熱,可通過烯醇化,發(fā)生外消旋,成為阿托品。
 。2)堿性。東莨菪堿和樟柳堿由于立體效應(yīng)的影響,堿性較弱;莨菪堿無立體效應(yīng)障礙,堿性較強(qiáng);山莨菪堿堿性介于莨菪堿和東莨菪堿之間。
 。3)溶解性。莨菪堿(或阿托品)親脂性較強(qiáng),可溶于四氯化碳,難溶于水。東莨蓉堿有較強(qiáng)的親水性,可溶于水,難溶于四氯化碳。樟柳堿的溶解性與東莨菪堿相似。
  (4)水解性。因分子結(jié)構(gòu)中具有酯鍵,洋金花生物堿在堿性水溶液中受熱可發(fā)生水解反應(yīng)。
  鑒別反應(yīng):洋金花生物堿具有一般生物堿的通性,能與多種生物堿沉淀試劑產(chǎn)生沉淀反應(yīng)。特征性鑒別反應(yīng)還有:
 。╨)氯化汞沉淀反應(yīng)。因?yàn)檩馆袎A的堿性較強(qiáng),而東莨菪堿的堿性較弱,莨菪堿(或阿托品)與氯化汞反應(yīng)生成黃色沉淀,加熱后沉淀變?yōu)榧t色。東莨菪堿則與氯化汞反應(yīng)生成白色沉淀,加熱后沉淀仍為白色。
 。2)Vitali反應(yīng)。莨菪堿(或阿托品)、東莨菪堿、山莨菪堿和去甲莨菪堿可發(fā)生Vitali反應(yīng),用發(fā)煙硝酸處理后,再與苛性堿醇溶液反應(yīng),顯深紫色。而樟柳堿為陰性反應(yīng)。
  (3)過碘酸氧化乙酰丙酮縮合反應(yīng)。樟柳堿可與過碘酸、乙酰丙酮在醋酸銨溶液中發(fā)生縮合反應(yīng),生成二乙;谆䴕溥拎ぃ―DL)顯黃色反應(yīng)。而莨菪堿(或阿托品)、東莨菪堿、山莨菪堿和去甲莨菪堿為陰性反應(yīng)。
  15.馬錢子生物堿的結(jié)構(gòu)類型是什么?有何主要理化性質(zhì)和鑒別方法?
  結(jié)構(gòu)類型:馬錢子生物堿屬于吲哚類衍生物,主要生物堿是士的寧(番木鱉堿)和馬錢子堿。二者味均極苦,具強(qiáng)毒性,是馬錢子的主要毒性成分。
  理化性質(zhì):
 。1)溶解性。馬錢子堿硫酸鹽水溶性小于士的寧硫酸鹽,易從水中結(jié)晶析出;而士的寧鹽酸鹽水溶性小于馬錢子堿鹽酸鹽,易從水中析出。據(jù)此可分離士的寧和馬錢子堿。
 。2)堿性。士的寧和馬錢子堿的分子結(jié)構(gòu)中均有兩個氮原子,但只相當(dāng)于一元堿。其中吲哚環(huán)上的氮原于呈內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu),幾無堿性;另一個氮原子為叔胺狀態(tài),呈中等強(qiáng)度堿性。
  鑒別方法:
  (1)硝酸反應(yīng)。士的寧與硝酸作用呈淡黃色,蒸干后的殘?jiān)霭睔饧醋優(yōu)樽霞t色;馬錢子堿與濃硝酸接觸呈深紅色,繼加氯化亞錫,由紅色轉(zhuǎn)為紫色。
  (2)濃硫酸-重鉻酸鉀反應(yīng)。士的寧初呈藍(lán)紫色,緩變?yōu)?a class="channel_keylink" href="/pharm/2009/20090113045525_89257.shtml" target="_blank">紫堇色,最后為橙黃色;馬錢子堿則顏色與士的寧不同。
  16.烏頭生物堿的結(jié)構(gòu)類型是什么?有何主要理化性質(zhì)和鑒別方法?
  結(jié)構(gòu)類型:烏頭主要含有二萜類生物堿,大多屬于四環(huán)或五環(huán)二萜類衍生物。主要生物堿有烏頭堿、次烏頭堿和美沙烏頭堿等。這三個生物堿分子結(jié)構(gòu)中由于在C-14和C-8位有兩個酯鍵,故稱為雙酯型生物堿。
  理化性質(zhì):
 。1)水解性。烏頭堿、次烏頭堿和美沙烏頭堿等雙酯型生物堿,具麻辣味,毒性極強(qiáng),是烏頭的主要毒性成分。若將雙酯型生物堿經(jīng)水解除去酯基,生成單酯型生物堿(烏頭次堿等)或無酯鍵的醇胺型生物堿(烏頭原堿等),則毒性降低。
  (2)溶解性。烏頭堿、次烏頭堿和美沙烏頭堿的鹽酸鹽均可溶于氯仿。
  鑒別方法:可用薄層色譜和紙色譜鑒別。其中若采用多緩沖紙色譜鑒別,烏頭堿、次烏頭堿和美沙烏頭堿等雙酯型生物堿停留在pH3的緩沖帶中,而烏頭原堿等醇胺型生物堿停留在原點(diǎn)。

  1.什么叫苷?在苷的結(jié)構(gòu)中,與苷元連接的糖常見的有哪些?
  苷類又稱配糖體,是糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等與另一非糖物質(zhì)通過糖的端基碳原子連接而成的化合物。其中糖部分稱為苷元或配基,其連接的鍵稱為苷鍵。由于單糖有α及β兩種端基異構(gòu)體,因此形成的苷也有α-苷和β-苷之分。由D型糖衍生而成的苷,多為β-苷(例如β-D-葡萄糖苷),而由L型糖衍生的苷,多為α-苷(例如α-L-鼠李糖苷)。
  苷中與苷元連接的常見的單糖有:五碳醛糖(如D-芹糖、D-木糖、L-阿拉伯糖)、六碳醛糖(如D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖)、甲基五碳糖(如D-雞納糖、L-鼠李糖、D-夫糖)、醫(yī)學(xué)全.在線網(wǎng).站.提供六碳酮糖(如D-果糖)、糖醛酸(如D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸)等。與苷元連接的二糖常見的有:龍膽二糖、麥芽糖、冬綠糖、蠶豆糖、昆布二糖、槐糖、蕓香糖、新橙皮糖等。

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