氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。氧化還原反應(yīng)較為復(fù)雜，一般反應(yīng)速度較慢，副反應(yīng)較多，所以并不是所有的氧化還原反應(yīng)都能用于滴定反應(yīng)，應(yīng)該符合滴定分析的一般要求，即反應(yīng)完全，反應(yīng)速度快；無副反應(yīng)等。因此，必須根據(jù)具體情況，創(chuàng)造適宜的反應(yīng)條件。
（1)根據(jù)平衡常數(shù)的大小判斷反應(yīng)進(jìn)行程度。一般K≥106或.jpg)
時，該反應(yīng)進(jìn)行得完全。
（2)反應(yīng)速度快。一般可通過下列幾種方法增加反應(yīng)速度。
①加催化劑。例如，用MnO-4氧化Fe2+時，加入少許Mn2+作為催化劑，可使反應(yīng)迅速進(jìn)行。
②升高溫度。例如，用MnO-4氧化C2O2-4時，室溫下反應(yīng)進(jìn)行得很慢，溫度升高到80℃時反應(yīng)能夠很快地進(jìn)行。
（3)無副反應(yīng)。若用于滴定分析的氧化還原反應(yīng)伴有副反應(yīng)發(fā)生，必須設(shè)法消除。如果沒有抑制副反應(yīng)的方法，反應(yīng)就不能用于滴定。
按照氧化還原滴定中所用氧化劑的不同，將氧化還原法分為高錳酸鉀法、碘量法、重鉻酸鉀法等。本節(jié)主要討論高錳酸鉀法和碘量法。
（一)基本原理
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在微酸、中性或弱堿性溶液中，MnO-4被還原為棕色不溶物MnO2：
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因MnO2能使溶液混濁，妨礙疑點(diǎn)觀察，所以高錳酸鉀法通常在較強(qiáng)的酸性溶液中進(jìn)行。滴定時使用H2SO4控制酸度，避免使用HNO3（有氧化性)和HCL（有還原性)。
KMnO4還原為Mn2+的反應(yīng)在常溫下進(jìn)行得較慢。因此，滴定較難氧化的物質(zhì)時，常需要加熱或加催化劑。例如，用KMnO4滴定C2O2-4時，即使在強(qiáng)酸性溶液中加熱的情況下，開始時反應(yīng)也不會迅速進(jìn)行。只有待最初加入的1-2滴KMnO4溶液的紫色退去后，溶液中就有了Mn2+，接著的反應(yīng)能較快地進(jìn)行。這種由于反應(yīng)生成物本身引起的催化作用稱為自動催化作用。
高錳酸鉀法的指示劑是KMnO4本身，在100ml水中只要加1滴0.1mol·L-1KMnO4溶液就可以呈現(xiàn)明顯的紫紅色.而它的還原產(chǎn)物Mn2+則近無色.所以高錳酸鉀法不需另加指示劑。
KMnO4氧化性強(qiáng)，在強(qiáng)酸性溶液中可直接滴定一些還原性物質(zhì)，如Fe2+,AsO3-3，NO-2，Sb3+,H2O2,C2O2-4,甲醛，葡萄糖和水楊酸等；也可間接滴定一些氧化性物質(zhì)，如MnO2,PbO2,CrO-3,CLO-3等；還可測定一些能與氧化劑或還原劑起反應(yīng)，但無氧化性或還原性的物質(zhì)，如Ca2+,Ba2+,Zn2+和Cd2+等。例如，Ca2+能與C2O2-4形成沉淀溶于H2SO4中，然后用KmnO4溶液滴定生成H2C2O4，從而測出Ca2+的含量。
高錳酸鉀法的主要缺點(diǎn)是選擇性較差，標(biāo)準(zhǔn)溶液不夠穩(wěn)定等。
（二)高錳酸鉀的應(yīng)用示例——市售過氧化氫中H2O2含量的測定
在酸性溶液中，H2O2被KmnO4氧化。
2MnO-4+5H2O2+6H+→2Mn2+5O2+8H2o
氧化還原滴定同樣也要經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、標(biāo)定和被測物質(zhì)含量測定三個過程：
1．KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制
稱取約0.86g KMnO4加蒸餾水配成500ml0.01mol·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液。加熱至沸，并保持微沸約1h。冷卻，放暗處約一周后用垂熔玻璃漏斗或玻璃絲過濾。將濾液移至棕色瓶內(nèi)暗處保存。
2．KMnO4溶液濃度的標(biāo)定
可用基準(zhǔn)物質(zhì)Na2CO3標(biāo)定KMnO4溶液的濃度，反應(yīng)式如下：
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3．過氧化氫含量的測定
用移液管吸取市售過氧化氫1.00ml，放入250ml容量瓶中，稀釋25.00ml于錐形瓶中，加6ml3mol·L-1H2SO4，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液呈粉紅色，設(shè)稀釋后H2O2的密度為1，H2O2的含量可按下式計(jì)算：
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（一)基本原理
碘量法是利用I2的氧化性和I-的還原性進(jìn)行滴定的分析方法。
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2I-=0.535V
從值可知，I2是一種較弱的氧化劑，而I-是中等 強(qiáng)度的還原劑。低于 電對的還原性物質(zhì)如S2-，SO2-3，AsO3－3，SbO3－3，維生素C等，能用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，這種方法叫直接碘量法或碘滴定法。高于電對的氧化性物質(zhì)如Cu2+,Cr2O2-7,CrO2-4,MnO2-4,NO-2,CL2,H2O2,漂白粉等，可將I-氧化成I2，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的I2。這種滴定方法叫間接碘量法或滴定碘量法。
1．直接碘量法
用直接碘量法來測定還原性物質(zhì)時，一般應(yīng)在弱堿性、中性或弱酸性溶液中進(jìn)行，如測定AsO3-3需在弱堿性NaHCO3溶液中進(jìn)行。
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若反應(yīng)在強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行，則平衡向左移動，且I-易被空氣中的O2氧化：
4I-+O2+4H+→2I2+2H2O
如果溶液的堿性太強(qiáng)，I2就會發(fā)生歧化反應(yīng)：
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I2標(biāo)準(zhǔn)溶液可用升華法制得的純碘直接配制。但I(xiàn)2具有揮發(fā)性和腐蝕性，不宜在天平上稱量，故通常先配成近似濃度的溶液，然后進(jìn)行標(biāo)定。由于碘在水中的溶解度很小，通常在配制Igydjdsj.org.cn/pharm/2溶液時加入過量的KI以增加其溶解度，降低I2的揮發(fā)性。直接碘量法可利用碘自身的黃色或加淀粉作指示劑，I2遇淀粉呈藍(lán)色。
2．間接碘量法
間接碘量法測定氧化性物質(zhì)時，須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。例如，測定K2Cr2O7含量的反應(yīng)如下：
Cr2O72-+6I-+14H+→2Cr3+3I2+7H2O
I2+2S2O22-→2I-+S4O2-6
若溶液為堿性，則存在如下事反應(yīng)：
I2+S2O22-+10OH-→8I-+2SO42-+5H2o
在強(qiáng)酸性溶液中，S2O2-3易被分解：
S2O22-+2H-→S↓+SO2+H2O
間接碘量法也用淀粉作指示劑，但它不是在滴定前加入，若指示劑加得過早，則由于淀粉與I2形成的牢固結(jié)合會使I2不易與Na2S2O3立即作用，以致滴定終點(diǎn)不敏銳。故一般在近終點(diǎn)時加入。應(yīng)用碘量法除須掌握好酸度外，還應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：
（1)防止碘揮發(fā)。其辦法有：
①加入過量的KI，使I2變成I-。
②反應(yīng)時溶液不可加熱。
③反應(yīng)在碘量瓶中進(jìn)行，滴定時不要過分搖動溶液。
（2)防止I-被空氣氧化。方法有：
①避免陽光照射。
②Cu2+、NO-2等能催化空氣對I-的氧化，應(yīng)該設(shè)法除去。
③滴定應(yīng)該快速進(jìn)行。
（二)碘量法應(yīng)用示例
１.維生素C含量測定
維生素C分子中含有烯二醇基，易被I2定量氧化成含二酮基的脫氫維生c，故可用直接碘量法測定定含量。
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從上式可以看出，在堿性條件下有利于反應(yīng)向右進(jìn)行，但維生素C的還原性很強(qiáng)，在堿性環(huán)境中易被空氣中的O2氧化，故滴定時加一些HOAc使滴定在弱酸性溶液中進(jìn)行，以減少維被空氣氧化所造成的誤差。操作如下：
（1)配制0.05mol·L-1I2標(biāo)準(zhǔn)溶液稱取6.5gI2和12.5gKI,置于小研缽中,加水少許,研磨至全部溶解后移入棕色瓶中,加水500ml,搖勻后避光陰涼處放置過夜。
（2)標(biāo)定I2溶液濃度吸取25.00mlI2溶液置于250ml錐形瓶中,加水50ml,用標(biāo)定過的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至gydjdsj.org.cn/Article/淺黃色后,加入0.2%淀粉溶液2-4滴,繼續(xù)用Na2S2O3溶液滴定至藍(lán)色恰好退去,根據(jù)下式計(jì)算I2溶液的濃度。
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（3)維生素C含量的測定準(zhǔn)確稱取約0.2g維生素C,放入錐形瓶中,加入新蒸過的蒸餾水50ml2mol·L-1HOAc使其溶解,加淀粉指示劑1ml,立即用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺藍(lán)色,按下式計(jì)算維生素C的含量
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2.漂白粉中有效氯含量的測定
漂白粉的主要成分為CaCL(OCL)和CaCL2的混合物,前者與酸反應(yīng)放出CL2具有漂白、殺菌和消毒作用，故稱之為有效氯。漂白粉的質(zhì)量是以有效氯的含量為衡量標(biāo)準(zhǔn)的。
CoCl(OCl)+2H＋→Ca2++HOCl+HCl
HOCl+HCl→Cl2+H2O
操作步驟如下：
（1)配制0.1mol·L-1Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液 稱取約2.5g Na2S2O3溶于500ml新煮并冷卻的蒸餾水中,加少許Na2CO3,將溶液貯于棕色瓶中,在暗處放一周后標(biāo)定其濃度.
(2)標(biāo)定Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度準(zhǔn)確稱取約0.15g在130-140℃烘干的分析純K2Cr2O7,加水溶解后加過量KI和一定量的硫酸,加水稀釋至約100ml。用待標(biāo)定的Na2S2O3溶液滴定至呈黃綠色后，滴加淀粉指示劑，繼續(xù)滴之下至溶液藍(lán)色消失而呈亮綠色為止。根據(jù)下式計(jì)算溶液的濃度：
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3．漂白粉中有效氯的測定 在漂白粉試樣的酸性溶液中，加入過量的KI，然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成I2，從而計(jì)算出有效氯含量。
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