醇可根據(jù)烴基的不同、羥基所連碳原子的類型、羥基數(shù)目等三種方法進(jìn)行分類。
1.
2.
3.例如:
(一)普通命名法
簡(jiǎn)單的一元醇多用普通命名法命名。通常是在醇字前面加上烴基的名稱,“基”字一般可以省略。例如:
(二)系統(tǒng)命名法
選擇連有羥基碳原子在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,從靠近羥基的一端開始編號(hào),根據(jù)主鏈碳原子數(shù)稱某醇。羥基位次用阿拉伯?dāng)?shù)字表明。支鏈或其它取代基按“次序規(guī)則”列出。
不飽和醇的命名,應(yīng)選擇連有羥基同時(shí)含有雙鍵或三鍵碳原子在內(nèi)的碳鏈作業(yè)主鏈,編號(hào)時(shí)應(yīng)以羥基位次為最小。例如:
芳香醇也是按照上面的命名原則,把芳香烴當(dāng)作取代基。例如:
多元醇的命名是選擇包括連有盡可能我的羥基的碳鏈作主鏈,依次基數(shù)稱某二醇、某三醇等。因?yàn)榱u基是連在不同碳原子上的,所以當(dāng)羥基數(shù)與主鏈碳原子數(shù)相同時(shí)可以不必標(biāo)明羥基位次。例如:
(一)物理性質(zhì)
低級(jí)飽和一元醇是易揮發(fā)的液體,較高級(jí)的醇為粘稠的液體,C11及C11以上的醇為蠟狀固體。由于羥基的存在,醇分子間可以形成氫鍵,故醇隨著羥基的增多,形成氫鍵數(shù)目增多,所以多元醇具有更高的沸點(diǎn)。
低級(jí)的醇如甲醇、乙醇、丙醇等均能以任何比例與水混溶,這是因?yàn)榇剂u基也可與水形成氫鍵,結(jié)果使醇有可能在水分子間取得位置而溶入水中。當(dāng)醇中的烴基鏈增長(zhǎng)時(shí),由醇的烴基部分引起的分子之間的吸引力(即范德華力)就會(huì)超過醇羥基和水間的氫鍵引起的吸引力。結(jié)果醇在水中的溶解度就很快隨著降低。例如:在25℃的100g水中,正丁醇的溶解度為7.9g、正己醇為0.6g、正辛醇為0.5g,而癸醇則不溶于水,不溶于非極性溶劑。表14-1是飽和一元醇的物理常數(shù)。
表14-1 一些飽和一元醇的物理常數(shù)
名稱 | 構(gòu)造式 | 熔點(diǎn)/℃ | 沸點(diǎn)/℃ | 相對(duì)密度 20℃ | 溶解度 g·(100水)-1,,25℃ |
甲醇 | CH3OH | -97.8 | 64.5 | 0.792 | ∞ |
乙醇 | CH3CH2OH | -117.3 | 78.5 | 0.789 | ∞ |
正丙醇 | CH3CH2CH2OH | -127 | 97.8 | 0.804 | ∞ |
異丙醇 | (CH3)2CHOH | -86 | 82.5 | 0.789 | ∞ |
正丁醇 | CH3(CH2)2CH2OH | -89.8 | 117.7 | 0.810 | 7.9 |
異丁醇 | (CH3)2CHwww.med126.comCH2OH | -108 | 108 | 0.802 | 10.0 |
正戊醇 | CH3(CH2)3CH2OH | -78.5 | 137.9 | 0.817 | 2.3 |
正己醇 | CH3(CH2)4CH2OH | -52 | 156.5 | 0.819 | 0.6 |
正辛醇 | CH3(CH2)6CH2OH | -15 | 195 | 0.827 | 0.05 |
正癸醇 | CH3(CH2)8CH2OH | 6 | 228 | 0.829 | |
正十二醇 | CH3(CH2)10CH2OH | 24 | 259 | 0.831 | |
苯甲醇 | C6H5CH2OH | -15 | 205 | 1.046 | |
2-苯基乙醇 | C6H5CH2CH2OH | -26 | 219 | 1.013 | 4 |
環(huán)己醇 | 25 | 161 | 0.962 | 5.7 |
(二)化學(xué)性質(zhì)
醇的官能團(tuán)是羥基,它由氫氧兩原子組成。氧原子的電負(fù)性較大,吸電子的能力較強(qiáng),所以醇分子中的C-O鍵和O-H鍵都有明顯的極性。鍵的極性有利于異裂反應(yīng)的發(fā)生,所以C-O鍵和O-H鍵都比較活潑,多數(shù)反應(yīng)都發(fā)生在這兩個(gè)部位。另外,由于誘導(dǎo)效應(yīng),與羥基鄰近的碳原子上的氫也參與某些反應(yīng)。
1.與堿金屬的反應(yīng)
醇與水相似,羥基里的氫可被活潑金屬取代生成醇化物和氫氫氣。例如:
2ROH+2Na→2RONa+H2↑
醇鈉
2CH3-CH2OH+2Na→2CH2CH2ONa+H2↑
乙醇鈉
醇與金屬鈉的反應(yīng)不如水與金屬反應(yīng)時(shí)那樣劇烈。這是由于烴基的斥電子作用,使羥基中氧原子上的電子云密度增加,減低了氧原子吸引氫氧間電子對(duì)的能力,降低了氫氧鍵的極性。
H-O:h
R→O:h
由于上述誘導(dǎo)效應(yīng)的存在,使得醇羥基中的氫不如水中的氫那樣活潑,不易成為離子,所以反應(yīng)也較緩和。由此可見,烴基的斥電子能力愈強(qiáng),醇羥基中氫原子的活潑性愈低,與金屬鈉的反應(yīng)就愈緩慢。故伯、仲、叔醇中,伯醇與鈉反應(yīng)速率最快,叔醇最慢。
醇鈉是白色固體,遇水即水解,生成醇和氫氧化鈉,因此醇鈉的水溶液具有強(qiáng)堿性。
RONa+H2O→ROH+NaOh
除金屬鈉外,醇也可與鋰、鉀等其它活潑金屬起類似的反應(yīng),生成相應(yīng)醇的金屬化合物,統(tǒng)稱醇化物。
2.氧化反應(yīng)
醇分子中的α碳原子上若有氫原子時(shí),該氫原子受羥基的影響,比較活潑易于被氧化。用高錳酸鉀或重鉻酸鉀加硫酸等氫氧化劑氧化為相應(yīng)的醛或酮。例如,伯醇氧化生成醛,醛繼續(xù)氧化生成羧酸;仲醇氧化生成酮。叔醇在同樣條件下不易被氧化。
醇的氧化實(shí)質(zhì)上是脫去兩個(gè)氫原子,一個(gè)是羥基上的氫、一個(gè)是α碳(即與-OH相連的C)上的氫。因叔醇α碳上不連氫,所以在一般條件下不起氧化反應(yīng)。但在反應(yīng)條件劇烈時(shí),則可發(fā)生分子斷裂,產(chǎn)生含碳較少的產(chǎn)物。
用催化脫氫的方法也可將醇氧化。在Cu 、Ag等金屬催化下,醇經(jīng)高溫可失去兩個(gè)氫原子而生成相應(yīng)的醛和酮,此法可用于工業(yè)生產(chǎn)。
3.與氫鹵酸的反應(yīng)
醇與氫鹵酸作用時(shí),醇中的羥基可被鹵素取代,生成鹵代烴和水。
上述反應(yīng)是可逆的,如其中一種反應(yīng)物過量或移去產(chǎn)物水,可使平衡右移,提高鹵代烴的收率。這個(gè)反應(yīng)的速率與氫鹵酸和醇的類型有關(guān)。當(dāng)同一種醇與不同的氫鹵酸作用時(shí),反應(yīng)速率是:HI>HBr>HCL。同一種氫鹵酸與不同的醇作用時(shí),反應(yīng)速率是:叔醇>仲醇>伯醇。如用無水氯化鋅作催化劑,濃鹽酸可與叔醇立即反應(yīng),生成的鹵代烴因不溶于反應(yīng)試劑而呈混濁;如與仲醇反應(yīng),需幾分鐘才呈混濁;如與伯醇反應(yīng),則幾小時(shí)也不見混濁。因此利用上述不同的反應(yīng)速率,可作為區(qū)別伯、仲、叔醇的一種化學(xué)方法。這種由濃鹽酸和無水氯化鋅所配成的試劑又稱為盧卡斯試劑。
4.脫水反應(yīng)
醇與濃硫酸共熱發(fā)生脫水反應(yīng),產(chǎn)物隨反應(yīng)條件及醇的類型而異在較高溫度下,主要發(fā)生分子內(nèi)的脫水(消除反應(yīng))生成烯烴;而在稍低溫度下,則發(fā)生分子間脫水生成醚。
有些仲醇及叔醇的脫水可能生成兩種烯烴。
實(shí)驗(yàn)證明,醇脫水生成烯的反應(yīng)主要產(chǎn)物是碳碳雙鍵上連烴基最多的烯烴。即遵從扎依采夫規(guī)律。
5.與無機(jī)酸反應(yīng)
醇可與無機(jī)含氧酸如硝酸、亞硝酸β硫酸和磷酸等作用,失去一分子水而生成無機(jī)酸酯。例如:
硫酸是二元酸,除可與一分子乙醇作用生成酸性酯外,尚可與兩分子乙醇生成中性酯。
磷酸是一個(gè)三元酸,它可以形成三種類型的磷酸酯。即:
醇的無機(jī)酸具有多方面的作途。高級(jí)醇(含碳原子8-18個(gè))的酸性硫酸酯的鈉ROSO2Ona具有去垢作用,可用作洗滌劑;亞硝酸異戊酯是緩解心絞痛的藥物;常用的殺蟲藥敵敵畏是具有磷酸酯結(jié)構(gòu)的化合物。
含有無機(jī)酸酯的物質(zhì)也廣泛存在于人體內(nèi)。如存在于軟骨中的硫酸軟骨質(zhì)就是具有硫酸酯結(jié)構(gòu);組成細(xì)胞的重要萬(wàn)分核酸及磷脂中都含有磷酸酯的結(jié)構(gòu);體內(nèi)某些代謝過程也往往通過形成磷酸酯作為中間產(chǎn)物。
醇與羧酸作用生成羧酸酯的反應(yīng)將在第十六章中討論。
6.多元醇的特性
多元醇的化學(xué)性質(zhì)與飽和一元醇類似,也能起酯化、氧化等反應(yīng)。但由于多元醇所含的羥基比一元醇多,因此又存在著不同于一元醇的某些性質(zhì)。例如多元醇除了能與堿金屬反應(yīng)外,還可與重多屬的氫氧化物反應(yīng)。如把丙三醇(甘油)加到氫氧化銅沉淀中去就可看到沉淀消失,產(chǎn)生一種深藍(lán)色的甘油銅溶液,此反應(yīng)可用來鑒定具有兩個(gè)相鄰羥基的多元醇。
此外,對(duì)多元醇分子來講,由于一種反應(yīng)可在不同位置的羥基上進(jìn)行,也可在幾個(gè)羥基上同時(shí)進(jìn)行,所以往往可得到多種沒的產(chǎn)物。如丙三醇氧化就會(huì)生成各種氧化產(chǎn)物的混合物,例如:
甘油的某些氧化產(chǎn)物的磷酸酯是人體內(nèi)物質(zhì)代謝的中間產(chǎn)物。
(一)甲醇
甲醇最初由木材干餾制得,故俗名木精。甲醇為無色透明液體,沸點(diǎn)64.5℃,能與水及多數(shù)有機(jī)溶劑混溶。甲醇有毒,誤服少量(10ml)能使雙目失明,30ml能中毒致死。甲醇可作溶劑,也是一種重要的化工原料。
(二)乙醇
乙醇是酒的主要成分,故俗名酒精。乙醇為墻角色液體,沸點(diǎn)78.5℃,用途廣泛,是一種重要的有機(jī)合成原料和溶劑。我國(guó)藥典規(guī)定乙醇濃度在20℃時(shí)不得小于94.58%(ml/ml),臨床使用的是70%-75%乙醇水溶液作外用消毒劑,因它能使細(xì)菌蛋白質(zhì)脫水變性。長(zhǎng)期臥床病人用50%乙醇溶液涂擦皮膚,有收斂作用,并能促進(jìn)血液循環(huán),可預(yù)防褥瘡。在醫(yī)藥上常用乙醇配制酊劑,如碘酊,俗稱碘酒,就是碘和碘化鉀的乙醇溶液。
(三)丙三醇
丙三醇俗名甘油,為無色、吸濕性強(qiáng)、有甜味的粘稠液體,沸點(diǎn)290℃,能與水或乙醇混溶。甘油有潤(rùn)膚作用,但它的吸濕性很強(qiáng),會(huì)對(duì)皮膚產(chǎn)生刺激,所以在使用時(shí)須先用適量水稀釋。在醫(yī)藥上甘油可用作溶劑,如酚甘油、碘甘油等。對(duì)便秘患者,常用甘油栓劑或50%甘油溶液灌腸,它既有潤(rùn)滑作用,又能產(chǎn)生高滲壓,可引起排便反射。甘油三硝酸酯(俗稱硝酸甘油)是緩解心絞痛藥物。它受到震動(dòng)或撞擊能猛烈分解引起爆炸,故可用作炸藥。
(四)山梨醇和甘露醇
山梨醇和甘露醇都是六元醇,二者是異構(gòu)體,其構(gòu)型式為:
它們都是白色結(jié)晶粉末,味甜,廣泛存在于植物中,如許多水果及蔬菜中均含有。
山梨醇和甘露醇均易溶于水。它們的20%或25%的溶液,在臨床上用作滲透性利尿藥,能將周圍組織及腦組織的水分吸入血中隨尿排出,從而降低顱內(nèi)壓,消除水腫,對(duì)治療腦水腫與循環(huán)衰竭有效。
(五gydjdsj.org.cn/wszg/)苯甲醇
苯甲醇又名芐醇,常以酯的形式存在于植物香精油中。它是無色液體,有芳香味,沸點(diǎn)205℃,微溶于水,可與乙醇、乙醚混溶。
苯甲醇具有微弱的麻醉作用和防腐作用,也可作為局部止癢劑。
(六)龍腦
龍腦又名冰片或2-莰烷醇。它是透明或半透明片狀結(jié)晶,熔點(diǎn)204℃,通過蒸餾艾納香的新鮮葉子而得,藥用的冰片是用化學(xué)方法合成的。有特異香氣。它具有止痛消腫的作用。是人丹、冰硼散等中成藥的成分之一。