醛和酮(親核加成反應,羰基試劑,α活潑氫原子,活潑甲基)

　�。ǘ�）α碳原子上氫的反應

　　醛、酮分子中的α碳原子上的氫比較活潑，容易發(fā)生反應，故稱為α活潑氫原子。若α碳原子上連接三個氫原子，則稱其為活潑甲基。

　　醛、酮α碳原子上的氫因受羰基的影響具有活潑性，這是由于羰基的極化使α碳原子上C-H鍵的極性增強，氫原子有成為質子離去的趨向，很容易發(fā)生反應。

　　醛或酮的α氫原子易被鹵素取代，生成α-鹵代醛或酮。例如：

鹵化反應繼續(xù)進行時，也可生成α，α-二鹵代物和α，α，α-三鹵代物。

　　鹵代醛或鹵代酮都具有特殊的刺激性氣味。三氯乙醛的水合物CCL3CH（OH）2，又稱水合氯醛，具有催眠作用；溴丙酮具有催淚作用；-溴苯乙酮的催淚作用更強，可用作淚瓦斯。

　　含有活潑甲基的醛或酮與鹵素的堿溶液作用，三個α氫原子都被鹵素取代，但生成的α，α，α三鹵代物在堿性溶液中不穩(wěn)定，立即分解成三鹵甲烷（鹵仿）和羧酸鹽。

因為這個反應生成鹵仿，所以稱為鹵仿反應。如用碘的堿溶液，則生成碘仿（稱為碘仿反應）。碘仿為黃色晶體，難溶于水，并具有特殊的氣味，容易識別，可用來鑒別是否含有構造的羰基化合物。

　　次鹵酸鹽是一種氧化劑，可以使醇類氧成相應的醛、酮。因此，凡具有

　　構造的醇會先被氧化成乙醛或甲基酮，再進行鹵仿反應。所以碘仿

　　反應也能鑒別具有上述構造的醇類。如乙醇、異丙醇等。

　　2．羥醛縮合醫(yī)學全在線網(wǎng)站www.med126.com

　　含有氫原子的醛在稀堿的作用下，一分子醛的α氫原子加到另一分子醛的羰基氧原子上，其余部分加到羰基的碳原子上，生成既含有羥基又含有醛基的β-羥基醛（醇醛），這個反應稱為羥醛縮合或醇醛縮合。例如：

在堿或酸性溶液中加熱時，β-羥 基醛易脫水生成α，β-不飽和醛。例如：

含有α氫原子的酮也可以發(fā)生類似的反應，生成β-羥 基酮，脫水后生成α，β-不飽和酮。

　�。ㄈ�）還原反應

　　醛或酮經催化氫化可分別被還原為伯醇或仲醇。

　　醛、酮與氫化鋁鋰（LiALH4）、硼氫化鈉（NaBH4）或異丙醇鋁(AL[OCH(CH3)2]3)作用，也都還原生成相應的醇。這些還原劑具有較高的選擇性，只能還原羰基，而不影響分子中的碳碳雙鍵等其它可被催化氫化的基團。例如，巴豆醛若用鎳催化氫化則得到正丁醇，而用LiALH4還原可以得到巴豆醇。 >

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　　醛的羰基碳原子上連有氫原子，因此容易被氧化，不僅強氧化劑，即使氧化劑也可以使它氧化。醛氧化時生成同碳數(shù)的羧酸。酮則不易被氧化。

　　一些弱氧化劑只能使醛氧化而不能使酮氧化，說明醛具有還原性而酮一般沒有還原性。因此，可以利用弱氧化劑來區(qū)別醛和酮。常用的弱氧化劑有土倫試劑、費林試劑和本尼迪特。

　　1．與土倫試劑反應

　　土倫試劑是由硝酸銀堿溶液與氨水制得的銀氨配合物的無色溶液。它與醛共熱時，醛被氧化成羧酸，試劑中的一價銀離子被還原成金屬銀析出。由于析出的銀附著在容器壁上形成銀鏡，因此這個反應叫做銀鏡反應。

　　氧化劑也可以使它氧化。醛氧化時生成同碳數(shù)的羧酸。酮則不易被氧化。

　　一些弱氧化劑只能使醛氧化而不能使酮氧化，說明醛具有還原性而酮一般沒有還原性。因此，可以利用弱氧化劑來區(qū)別醛和酮。常用的弱氧化劑有土倫試劑、費林試劑和本尼迪特。

　　1．與土倫試劑反應

　　土倫試劑是由硝酸銀堿溶液與氨水制得的銀氨配合物的無色溶液。它與醛共熱時，醛被氧化成羧酸，試劑中的一價銀離子被還原成金屬銀析出。由于析出的銀附著在容器壁上形成銀鏡，因此這個反應叫做銀鏡反應。

此反應可簡單表示如下：

2．與費林試劑反應

　　費林試劑包括甲、乙兩種溶液，甲液是硫酸銅溶液，乙液是酒石鉀鈉和氫氧化鈉溶液。使用時，取等體積的甲、乙兩液混合，開始有氫氧化銅沉淀產生，搖勻后氫氫化銅即與酒石酸鉀鈉形成深藍色的可溶性配合物。

　　費林試劑能氧化脂肪醛，但不能氧化芳香醛，可用來區(qū)別脂肪醛和芳香醛。費林試劑與脂肪醛共熱時，醛被氧化成羧酸，而二價銅離子則被還原為磚紅色的氧化亞銅沉淀。

　　本尼迪特試劑也能把醛氧化成羧酸。它是由硫酸銅、碳酸鈉和檸檬酸鈉組成的溶液。它與醛的作用原理和費林試劑相似。臨床上常用它來檢查尿液中的葡萄糖。

　　（五）聚合反應

　　甲醛、乙醛等低級醛可以發(fā)生聚合反應，生成鏈狀或環(huán)狀化合物。例如：

甲醛溶液長期放置后，生成多聚甲醛的白色固體。一般認為甲醛在水溶液中是以水合物形式存在的，這些水合物失去縮合即生成鏈狀的多聚甲醛。

　　n一般最多可達100。多聚甲醛對熱不穩(wěn)定，在100℃時迅速地分解成甲醛。

　　高級的醛酮較難聚合。

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