醛和酮(親核加成反應(yīng),羰基試劑,α活潑氫原子,活潑甲基)

　四、醛、酮的化學(xué)性質(zhì)

　　醛、酮的化學(xué)性質(zhì)主要決定于羰基。由于構(gòu)造上的共同特點，使這兩類化合物具有許多相似的化學(xué)性質(zhì)。但是醛與酮的構(gòu)造并不完全相同，使它們在反應(yīng)性能上也表現(xiàn)出一些差異。一般說來，醛比酮活潑，有些反應(yīng)醛可以發(fā)生，而酮則不能。

　�。ㄒ唬�羰基的加成

　　同碳碳雙鍵一樣，羰基中的碳氧雙鍵也是由一個σ鍵和一個π鍵所組成，所以醛、酮都易發(fā)生加成反應(yīng)。但和烯烴的親電加成不同，羰基的加成屬于親核加成。由于氧原子的電負性大于碳原子，使羰基發(fā)生極化，氧原子帶有部分負電荷，碳原了帶有部分正電荷。一般說來，帶負電荷的氧比帶正電荷的碳較為穩(wěn)定。所以，當羰基化合物發(fā)生加成反應(yīng)時，首先是試劑中帶負電荷的部分加到羰基的碳原子上，形成氧帶負電荷的中間體，然后試劑中帶正荷部分加到帶負虵荷的氧上。這種由親核試劑（能提供電子對的試劑）進攻而引起蝗加成反應(yīng)叫做親核加成反應(yīng)。這類加反應(yīng)可用于下式表示：

醛和酮可以與氫氰酸、亞梳酸氫鈉、醇、氨的衍生物（如羥胺、肼等）試劑起加成反應(yīng)。在反應(yīng)產(chǎn)物中都是試劑中的氫與羰基上的氧相連接，其余部分與羰基的碳相連。

1．加氫氰酸

　　醛及脂肪族甲基酮與氫氰酸作用，生成α-α羰基腈。

從上面的反應(yīng)式或以看出，生成物比反應(yīng)物增加了一個碳原子，因此這個反應(yīng)可用來增長化合物的碳鏈。羥基腈在酸性水溶液中水解，即可得到羥基酸。

如果在醛、酮與氫氰酸反應(yīng)中加入少量堿時，則反應(yīng)速率明顯加快；但如果加入酸，則抑制反應(yīng)的進行。其原因是氫氰酸是一個弱酸，其離解過程為：

在上述平衡體系中加入酸， 能HCN的離解，加入堿則促進HCN的離解，使CN-濃度增大。堿能加速羰基與氫氰酸的加成反應(yīng)表明，氫氰 酸不是以分子，而是以CN-及H+參加反應(yīng)的。又因堿的加入，能增加CN-的濃度，所以首先向羰基進攻的是CN-。這是親核加成反應(yīng)歷程的實驗基礎(chǔ)。醫(yī)學(xué)全在線www.med126.com

　　對于同一種親核試劑，親核加成的難易取決于羰基碳原子所帶正電荷的強弱及位阻效應(yīng)的大小。所謂位阻效應(yīng)是指分子中相鄰的原子或原子團，在空間所占的體積和位置而產(chǎn)生的影響。羰基碳原子所帶正電荷越多，反應(yīng)越容易進行；羰基上連接的烴基越大則位阻效應(yīng)越大，親核試劑就越不容易靠近，反應(yīng)也就越不容易進行。酮的羰基和兩個烴基相連，由于烷基的斥電子作用，降低了羰基碳原子的正電荷；另一方面酮的兩上烴基增大了位阻效應(yīng)，所以在許多親核加成反應(yīng)中，酮一般不如醛活潑。醛、酮親核加成反應(yīng)活潑性順序排列如下：

2．加亞硫酸氫鈉

　　醛、脂肪族甲基酮和低級環(huán)酮（成環(huán)的碳原子在8個以下）都能與過量的飽和亞硫酸氫鈉溶液發(fā)生加成反應(yīng)，生成穩(wěn)定的亞硫酸氫鹽中成物。

上述反應(yīng)是可逆的。為使反應(yīng)完全，常加入過量的飽和亞硫酸氫鈉溶液，促使反應(yīng)向右移動。由于這些加成物能被稀酸或稀堿分解成原來的醛或甲基酮，故常用這個反應(yīng)來分離、精制醛或甲基酮。

　　其它脂肪酮或芳香酮（包括芳香族甲基酮）由于受位阻效應(yīng)的影響難以進行這種加成反應(yīng)。

　　3．加醇

　　醛與醇在干燥氯化氫的催化下，發(fā)生加成反應(yīng)，生成半縮醛。

　　開鏈半縮醛是一類不穩(wěn)定的化合物，能繼續(xù)與另一分子醇作用，失去一分子水生成縮醛�？s醛是具有水果香味的液體，性質(zhì)與醚相近�？s醛對氧化劑和還原劑都很穩(wěn)定，在堿性溶液中也相當穩(wěn)定，但在酸性溶液中則可以水解生成原來的醛和醇。在有機合成中，常先將含有醛基的化合物轉(zhuǎn)變成縮醛，然后再進行別的化學(xué)反應(yīng)，最后使縮醛變?yōu)樵瓉淼娜�，這樣可以避免活潑的醛基在反應(yīng)中被破壞，即利用縮醛的生成來保護醛基。

　　酮在同樣情況下不易生成縮酮。但是環(huán)狀的縮酮比較容易形成。例如：

若在同一分子中既含有羰基又含有羥基，則有可能在分子內(nèi)生成環(huán)狀半縮醛（酮）。半縮醛（酮）、縮醛（酮）比較重要，因為它是學(xué)習(xí)糖類化學(xué)的基礎(chǔ)，以后還要討論。

　　4．與氨的衍生物的反應(yīng)

　　醛、酮與氨的衍生物如羥胺、肼、2，4-二硝基苯肼等試劑作用，則生成相應(yīng)的含碳氨雙鍵的化合物，其名稱及構(gòu)造分別為：

這此反應(yīng)首先是N-H鍵斷裂和與羰基加成，然后再脫去一分子水生成肟或腙。例如：

　　醛、酮與2，4-二硝基苯肼作用生成的2，4-二硝基苯腙是黃色結(jié)晶，具有一定的熔點，反應(yīng)也很明顯，便于觀察，所以常被用來鑒別醛、酮。其它反應(yīng)的產(chǎn)物肟、腙大都也是具有一定熔點的晶體，亦可用來鑒別醛、酮。因此，把這些氨的衍生物稱為羰基試劑（即檢驗羰基的試劑）。

　　肟、腙等在稀酸作用下，可水解為原來的醛、酮，故可利用這些反應(yīng)來分離和精制醛、酮。

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