醫(yī)用化學(xué):第二節(jié)　配合物的配位鍵理論

一、配合物配位鍵理論的基本要點(diǎn)

配位鍵理論又叫配價(jià)鍵理論，其基本要點(diǎn)可歸納為三點(diǎn)：

1．中心離子和配位原子間是以配價(jià)鍵結(jié)gydjdsj.org.cn合的，具有孤對(duì)電子的配位原子提供電子對(duì)，填入中心離子的外層空軌道形成配位鍵。

2．中心離子所提供的空軌道在與配位原子成鍵時(shí)必須經(jīng)雜化，形成數(shù)目相等的雜化軌道。這些雜化軌道的能量相同，而且有一定的方向性。它們分別和配位原子的孤對(duì)電子軌道在一定方向上彼此接近，發(fā)生最大的重疊而形成配位鍵，這樣就形成了各種不同的配位數(shù)和不同構(gòu)型的配合物。

3．中心離子的空軌道雜分時(shí)，若有次外層d軌道參加，則形成的配合物屬內(nèi)軌型；若均為最外層軌道參加雜化，則形成的配合物屬外軌型。內(nèi)軌型配合物的配位鍵更具有共價(jià)鍵性質(zhì)所以叫共價(jià)配鍵，外軌型配合物的配位鍵更具有離子鍵性質(zhì)所以叫電價(jià)配鍵，但本質(zhì)上兩者均屬共價(jià)鍵范疇。

例1　[Ni{CH}4]2- Ni 原子和Ni2+的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)gydjdsj.org.cn/wsj/分別是3d84s2和3d3。

在Ni2+的外層電子中，有兩上自旋方向上相同的未成對(duì)電子，故具順磁性。但當(dāng)它與四個(gè)CN-形成[Ni{CN}4]2-配合后卻具反磁性，說(shuō)明配離子中已無(wú)未成對(duì)電子。配位鍵理論認(rèn)為：原在3d軌道中的兩個(gè)未成對(duì)電子合并在一個(gè)3d軌道上，空出一個(gè)3d軌道和外層的一個(gè)4s軌道及二個(gè)4p軌道雜化形成四個(gè)等價(jià)的dsp2雜化軌道所構(gòu)成的配離子屬內(nèi)軌型配合物，它的磁性比簡(jiǎn)單離子（Ni2+)的磁性小，它的外層電子結(jié)構(gòu)為：

例2　[Fe（CN)6]3- Fe原子和Fe 3+的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)分別是3d6，4s2，3d5。

[Fe（CN)6]3-配離子中的Fe 3+在配位體CN-的影響下，把原來(lái)分布在5個(gè)3d軌道上的5個(gè)未成對(duì)電子擠到3個(gè)3d軌道上，空出2個(gè)3d軌道與外層的1個(gè)4s軌道和3個(gè)4p軌道雜化成6個(gè)等價(jià)的d2sp3雜化軌道與6個(gè)配位體CN-成鍵，形成的[Fe（CN)6]3-配離子屬內(nèi)軌型。在與離子中只有1個(gè)未成對(duì)電子，故它的磁性比Fe 3+的磁性小，它的外層電子結(jié)構(gòu)為：

例3　[FeF₆]^3-

當(dāng)Fe 3+和6個(gè)F-形成[FeF6]3-配離子時(shí)，磁矩未變，說(shuō)明配離子中仍保留有5個(gè)未成對(duì)電子。配位鍵理論認(rèn)為：Fe 3+利用外層的一個(gè)4 s 軌道、3個(gè)4p軌道和2個(gè)4d軌道與6個(gè)配位體F-成鍵，故所形成的[FeF6]3-配離子屬外軌型，它的外層電子結(jié)構(gòu)為：

①原子或離子的磁矩μ與原子中未成對(duì)電子數(shù)n有如下近似關(guān)系：

式中μ以玻爾磁子（BM)為單位

（1BM=eh/2m)

二、內(nèi)軌型配合物與外軌型配合物

前面已提到，在形成配合物中，配位體的孤對(duì)電子所占空軌軌道是有（n-1)d軌道參與的雜化軌道[（n-1)d+ns+np]，所以叫軌型配合物。如[Ni(CN)4]2-，[Fe（CN)6]3-，[Mn(CN)6]4-，[Co(NH3)6]3+，[Pt（NH3)2CL2]等都屬于此類。一般來(lái)說(shuō)，內(nèi)軌型配合物中，共享電子對(duì)深入中心離子內(nèi)層雜化軌道，成鍵時(shí)中心離子的電了層結(jié)構(gòu)有所改變，形成的配鍵主要是共價(jià)鍵性質(zhì)，因此這種配合物比較穩(wěn)定。

在形成配合物中，配位體的孤對(duì)電子所占據(jù)的ns+np+nd所組成的雜化軌道，沒有（n-1)d軌道參加，所以叫外軌型配合物。如[FeF_６]^３－ ，[Fe（H2O6]3+,[Co(NH3)6]2+,[Ni（NH3)4]2+等都屬于此類。一般來(lái)說(shuō)，內(nèi)軌型配合物中，共用電子對(duì)處于中心離子的外層雜化軌道，成鍵時(shí)，中心離子的電子層結(jié)構(gòu)保持不變，形成的配鍵具有離子鍵的特性。由于nd軌道的能量比(n-1)d為高，所以外軌型配合物一般不如內(nèi)軌型配合物穩(wěn)定。

表5-3　內(nèi)軌型配 合物與外軌型配合物