二、緩沖溶液PH的計(jì)算

　�。ㄒ�)亨德森方程式

　　在緩沖溶液例如HOAc－NaOAc溶液中，有以下的離解平衡：

　　等式兩邊各取負(fù)對(duì)數(shù)，則

　　即　　　　　　　

　　HOAc的離解度比較小，由于溶液中大量的OAc-對(duì)HOAc所產(chǎn)生的同離子效應(yīng)，使HOAc的離解度變得更小。因此上式中的[HOAc]可以看作等于HOAc的總濃度[共軛酸]（即緩沖溶液中共軛酸的濃度)。同時(shí)，在溶液中NaOAc全部離解，可以認(rèn)為溶液中[OAc-]等于NaOAc的總濃度[共軛堿]（即配制的緩沖溶液中共軛堿的濃度)。將[共軛酸]和[共軛堿]代入上式，則得

　　　　　　　（3-11)

　　上式稱為亨德森-哈塞爾巴赫方程式，簡(jiǎn)稱為亨德森（Henderson)方程式。它表明緩沖溶液的

　　PH值決定于共軛酸的離解常數(shù)Ka和組成緩沖溶液的共軛堿與共軛酸濃度的比值。對(duì)于一定的共軛酸，PKa為定值，所以緩沖溶液的PH就決定于兩者濃度的比值即緩沖比。當(dāng)緩沖溶液加水稀釋時(shí)，由于共軛堿和共軛酸的濃度受到同等程度的稀釋，緩沖比是不變的；在一定的稀釋度范圍內(nèi)，緩沖溶液的PH值實(shí)際上也幾乎不變。

　　式(3-11)中的濃度項(xiàng)指的是混合溶液中共軛酸堿的濃度,而不是混合前的濃度.若混合前共軛酸的量濃度是c酸,體積是V酸,共軛堿的量濃度是c堿,體積是V堿,則式(3-11)可改寫成：

　　（3-12)

　　若兩種溶液的量濃度相等，則

　　（3-13)

　　若是等體積的兩溶液相混合，則

　　 （3-14)

　　以上幾種形式都稱為亨德森方程式，可用以計(jì)算各種組成類型緩沖溶液的PH近似值。當(dāng)用于弱酸及其對(duì)應(yīng)的鹽組成的緩沖溶液的PH值時(shí)，PKa即弱酸的離解常數(shù)負(fù)對(duì)數(shù)（見書后附表)，[共軛堿]即[弱酸鹽]。當(dāng)用于多元弱酸的酸式鹽及其對(duì)應(yīng)的次級(jí)鹽組成緩沖溶液的PH值時(shí)，共軛酸即酸式鹽，pKa即該酸式鹽負(fù)離子的離解常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)，共軛堿即該酸式鹽的次級(jí)鹽。例如，NaHCO3－Na2CO3緩沖溶液的PH值：

　　�。�3-15)

　　式中PKa即H2CO3的PKa2。

　　同樣，NaH2PO4－Na2HPO4緩沖溶液的PH值：

 （3-16)

　　式中PKa為H3PO4的PKa2。

　　弱堿和它的共軛酸緩沖溶液的PH值也可根據(jù)式（3-11)計(jì)算。

　�。ǘ�)緩沖溶液PH值計(jì)算舉例

　　例5 　0.1mol.L^-1的HOAc500mL與0.2mol.L^-1的NaOAc250mL配成緩沖溶液，計(jì)算溶液的pH值。

　　解：把所給條件代入式（3-11)，由書后附表查得HOAc的pK_a=4.75，則得：

　　例6 將0.3mol.L^-1HOAc溶液10mL與0.1mol.L^-1NaOH溶液10mL混合后制成緩沖溶液，試計(jì)算這個(gè)溶液的pH值（2.5℃時(shí)，HOAc時(shí)pK_a=4.75)。

　　從反應(yīng)看出HOAc有1/3被OH^-中和，生成OAc^-和H₂O，溶液的總體積為20mL。

　　例7 H₂PO^2-₄已知的pK_a=7.21，求濃度為0.100mol.L^-1、pH7.40的磷酸鹽緩沖溶液的緩沖比以及共軛堿HPO^2-₄和共軛酸H₂PO^2-₄的濃度。

　　解：設(shè)[H₂PO^2-₄]為χmol.L^-1,因緩沖溶液的總濃度（共軛酸濃度+共軛堿濃度)為已c=0.100mol.L^-1,故[H₂PO^2-₄]=（0.100-χ)mol.L^-1

　　根據(jù)式（3-11)或式（3-14)：

　　緩沖比為

　　χ=0.061,[HPO^2-₄]=0.061mol.L^-1

　　^0.100- χ=0.100-0.061=0.039,[ H₂PO^2-₄]=0.039mol.L^-1

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