(五)苷健構(gòu)型的確定
糖與糖之間的苷鍵和糖與非糖部分的苷鍵，本質(zhì)上都是縮醛鍵，也都存在端基碳原子的構(gòu)型問(wèn)題。測(cè)定苷鍵構(gòu)型的問(wèn)題主要有三種方法，即酶催化水解方法、分子旋光差法(Klyne法)和NMR法。
1.利用酶水解進(jìn)行測(cè)定 如麥芽糖酶能水解的為α一苷鍵，而杏仁苷酶能水解的為β一苷鍵。但必須注意并非所有的β一苷鍵都能為杏仁苷酶所水解醫(yī)學(xué)全.在.線.提供. www.gydjdsj.org.cn。
2.利用Klyne經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行計(jì)算
Klyne根據(jù)前人的經(jīng)驗(yàn)，得出一個(gè)計(jì)算公式，即先測(cè)定未知苷鍵構(gòu)型的苷及其水解所得苷元的旋光度，再通過(guò)計(jì)算得到其分子比旋[M]D，然后用苷的分子比旋[M]D苷減去苷元的分子比旋[M]D苷元，求得其差值為△[M]D。公式如下：
△[M]D=[M] D苷一[M] D苷元
3.利用NMR進(jìn)行測(cè)定 1HNMR：葡萄糖，β-苷鍵JH1-H2=6～8Hz，α-苷鍵JH1-H2=3～4Hz。注意鼠李糖、甘露糖不能用上法鑒別。
13CNMR：1JC1-H1=170Hz(α-苷鍵)，1JC1-H1=160Hz(β-苷鍵)。
練習(xí)題
X型題
苷類(lèi)化合物確定糖鏈結(jié)構(gòu)要解決的問(wèn)題是
A.糖鏈中糖的元素比
B.糖鏈中糖的種類(lèi)和比例
C.糖之間的連接位置
D.糖之間的連接順序
E.糖之間苷鍵的構(gòu)型
『正確答案』BCDE
確定苦杏仁苷苷鍵的構(gòu)型，可選用的方法有
A.苦杏仁酶酶解法
B.1HNMR譜端基H的J值
C.13CNMR譜端基C的lJch值
D. 13CNMR譜端基C的δ值
E. 1HNMR譜端基H的δ值
『正確答案』ABCD
確定苷鍵構(gòu)型的方法有
A. 酸水解法
B. 堿水解法
C. 酶催化水解法
D. 克分子比旋光差(Klyne)法
E. NMR法
『正確答案』CDE
B型題
(1～5)
A.糖的種類(lèi)
B.苷元的種類(lèi)
C.苷的分子量
D.單糖間連接位置
E.苷鍵的構(gòu)型
1.苷經(jīng)酸水解后有機(jī)溶劑層的薄層色譜可檢識(shí)
『正確答案』B
2.苷經(jīng)酸水解后水層的紙色譜可檢識(shí)
『正確答案』A
3.苷的1HNMR譜中的JH1H2 可確定
『正確答案』E
4.苷的13CNMR譜的苷化位移可確定
『正確答案』D
5.苷的FAB-MS可確定
『正確答案』C
第六節(jié) 苦杏仁中所含苷類(lèi)化合物
苦杏仁苷是一種氰苷，易被酸和酶所催化水解。水解所得到的苷元α-羥基苯乙腈很不穩(wěn)定，易分解生成苯甲醛和氫氰酸。其中苯甲醛具有特殊的香味，通常將此作為鑒別苦杏仁苷的方法。其具體操作為：取本品數(shù)粒，加水共研，發(fā)出苯甲醛的特殊香氣。此外，苯甲醛可使三硝基苯酚試紙顯磚紅色的反應(yīng)也可用來(lái)鑒定苦杏仁苷的存在。具體操作為：取苦杏仁數(shù)粒，搗碎，稱(chēng)取約0.1g，置試管中，加水?dāng)?shù)滴使?jié)駶?rùn)，試管中懸掛一條三硝基苯酚試紙，用軟木塞塞緊，置溫水浴中，10分鐘后，試紙顯磚紅色。反應(yīng)式見(jiàn)前。
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