醫(yī)用化學-電子教材:第二章 電解質(zhì)溶液

第二章  電解質(zhì)溶液

電解質(zhì)（electrolyte)分為強電解質(zhì)和弱電解質(zhì)。強電解質(zhì)在水溶液中全部離解或近乎全部離解。而弱電解質(zhì)在水溶液只有一小部分離解。這兩類電解質(zhì)溶液的性質(zhì)有較大差別。

電解質(zhì)在水溶液中離解出來的離子全部都是水化的，但由于參加水化的水分子數(shù)目并不固定，所以在書寫時仍以簡單離子的符號表示，如H⁺，Na⁺，OH^-離子等。

電解質(zhì)在化學和生產(chǎn)上經(jīng)常遇到，與人體亦關(guān)系密切，研究電解質(zhì)溶液的有關(guān)性質(zhì)，對醫(yī)科學生來說很有必要。

第一節(jié)  電解質(zhì)在溶液中的離解

   一、一元弱酸弱堿的離解平衡

（一)離解度和離解常數(shù)

一元弱酸弱堿（如HAc，NH₃等)是弱電解質(zhì)，在溶液中只能部分離解。因此，一元弱酸弱堿溶液中存在著離解平衡(dissociation equilibrium)。如一元弱酸HA存在以下平衡：

HA  H⁺ ＋ A^-

離解常數(shù)K_i可表示為

 K_i =  （2-1)

K_i在一定溫度下為常數(shù)，不隨濃度變化而變化。弱酸的離解常數(shù)習慣上用K_a表示，弱堿的離解常數(shù)用K_b表示。

離解程度用離解度表示。離解度是指溶液中已經(jīng)離解的電解質(zhì)的分子數(shù)占電解質(zhì)總分子數(shù)（已離解的和未離解的)的百分數(shù)，通常用α表示。

  離解度（α)=×100%

一元弱酸HA存在以下的離解平衡：

  HA  H⁺ ＋ A^-

  平衡濃度為    c(1-α)  cα cα

其中c為HA的總濃度，α為離解度。如果弱電解質(zhì)的離解度α很小，則1－α≈1，這時式2-1為：

 K_i = ≈cα²

  α≈ （2-2)

從式2-2可以看出，在一定溫度下，同一弱電解質(zhì)的離解度大約與溶液濃度的平方根成反比，即離解度隨溶液的稀釋而升高。這條說明溶液濃度與離解度關(guān)系的定律，叫做稀釋定律。式2-2叫做稀釋定律公式。利用此公式可以進行有關(guān)離解度或離解常數(shù)的計算。

   例2-1  在25℃時，已知（1)0.1mol·L^-1 HAc的離解度為1.32%；（2)0.2mol·L^-1HAc的離解度為0.93%，求HAc的離解常數(shù)。

  解：（1)K_a == 1.76×10^-5

  （2)K_a == 1.75×10^-5

從例2-1可以看出，對不同濃度HAc溶液，在一定溫度下，所計算出來的離解常數(shù)基本是一致的。表2-1是HAc溶液在25℃時，不同濃度的離解度以及由離解度計算出來的離解常數(shù)值。

表2-1  25℃，不同濃度醋酸的離解度和離解常數(shù)

利用離解常數(shù)可以計算一定濃度某弱酸溶液中的H⁺濃度，或計算弱堿溶液中的OH^- 濃度。

K_a =

K_b =

式中HA為弱酸，BOH為弱堿。

在濃度為c的弱酸中，[H⁺]=cα，即α=，又根據(jù)稀釋定律，α=，則

  [H⁺]=  （2-3)

同理，在濃度為c的弱堿溶液中，  [OH^-] = （2-4)

根據(jù)式（2-3)和式（2-4)，可以計算一定濃度的弱酸或弱堿的[H⁺]或[OH^-]。

  離解常數(shù)的大小用以衡量酸或堿的強弱程度。酸或堿越弱，它們的離解常數(shù)值就越小。一般認為K_i在10^-5至10^-9范圍內(nèi)的電解質(zhì)是弱電解質(zhì)；K_i值小于10^-10時是極弱電解質(zhì)。弱酸和弱堿的離解平衡都是暫時的、相對的動態(tài)平衡。當外界條件改變時，離解平衡像其它平衡一樣，會發(fā)生移動，結(jié)果弱酸和弱堿的離解程度都有所增減。因此，可以應用平衡移動原理，通過改變外界條件，控制弱酸和弱堿的離解程度。外界條件主要指溫度，同離子效應和鹽效應的影響。

  1. 溫度的影響

溫度變化能使離解平衡發(fā)生移動，這種移動是通過離解常數(shù)的改變實現(xiàn)的，但在常溫范圍內(nèi)變化不大。

  2. 同離子效應

離子濃度的改變，對弱酸和弱堿離解程度的影響極為顯著。例如，在醋酸溶液中加入一些醋酸鈉，由于醋酸鈉是強電解質(zhì)，在水溶液中完全離解為Na⁺和Ac^-，這樣溶液中[Ac^-]增大，使HAcH⁺＋Ac^-離解平衡向左移動，從而減小了醋酸的離解度和溶液中的H⁺濃度。

HAc H⁺ ＋ Ac^-

NaAc→Na⁺＋Ac^-

又如，在氨水中加入一些氯化銨，由于氯化銨是強電解質(zhì)，在水溶液中完全離解成NH⁺₄和Cl^-，這樣溶液中[NH⁺₄]增大，使NH₃＋H₂ONH⁺₄＋OH^-離解平衡向左移動，從而降低了氨水的離解度和溶液中的OH^-濃度。

NH₃＋H₂O  NH⁺₄＋ OH^-

NH₄Cl→ NH⁺₄＋ Cl^-

由此可以得出結(jié)論，在弱電解質(zhì)溶液中，加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的強電解質(zhì)，可使弱電解質(zhì)的離解度降低，這種現(xiàn)象稱為同離子效應（commonion effect)。

3. 鹽效應

在弱電解質(zhì)溶液中，加入與弱電解質(zhì)沒有相同離子的強電解質(zhì)，而使弱電解質(zhì)的離解度略微增大的效應，稱為鹽效應（salt effect)。鹽效應的產(chǎn)生，是由于強電解質(zhì)的加入，使溶液中離子間的相互牽制作用增強，離子結(jié)合成分子的機會減少，降低了分子化的程度，因而達到平衡時，弱電解質(zhì)的離解度比未加入強電解質(zhì)時略微大些。例如，在0.1mol·L^-1 HAc溶液中加入NaCl晶體，使NaCl的濃度為0.1mol·L^-1時，[H⁺]不是1.32×10^-3mol·L^-1，而是1.70×10^-3mol·L^-1，離解度不是1.32%而是1.70%。

應該指出，在發(fā)生同離子效應的同時，必然伴隨著鹽效應的發(fā)生。這兩個效應對弱電解質(zhì)離解度影響不同。鹽效應可以使弱電解質(zhì)的離解度增大一些，而同離子效應可以使弱電解質(zhì)的離解度大大降低。這說明同離子效應和鹽效應對溶液酸堿性的影響是不能相提并論的。因此，對稀溶液來說，如不考慮鹽效應，是不會引起很大誤差的。

 （二)多元酸堿在溶液中的離解

  多元酸堿在溶液中的離解是分步進行的，叫做分步離解。表2-2列出了一些常見多元酸的分步離解常數(shù)。表中pK_a為K_a的負常用對數(shù)值。

表2-2  一些常見的多元酸的分步離解常數(shù)（25℃)

例如草酸（H₂C₂O₄)的離解分兩步進行。

一級離解 H₂C₂O₄ H⁺＋HC₂O^-₄

K_a1==5.4×10^-2

二級離解 HC₂O^-₄  H⁺＋C₂O^2-₄

K_a2==5.4×10^-5

二級離解總比一級離解困難，因為H⁺要克服帶有兩個負電荷的C₂O₄^2-對它的吸引。從K_a1和K_a2的數(shù)值可以反映出這一點。草酸溶液中的HC₂O₄^-濃度要比C₂O₄^2-濃度大得多。

磷酸的離解要分三步，有K_a1、K_a2、K_a3三個離解常數(shù)，且K_a1>>K_a2>>K_a3。這說明多元酸分級離解是依次變難。

根據(jù)多元弱酸的濃度和各級離解常數(shù)，可以算出溶液中各種離子的濃度。

例2-2 計算0.1mol·L^-1 H₂S溶液中的H⁺和S^2-的濃度。

解：由于H₂S的K_a1>>K_a2，所以H₂S溶液中的H⁺主要來自第一步離解，而第一步離解所產(chǎn)生的H⁺，又抑制第二步離解。這樣計算H₂S溶液中H⁺的總濃度時，可以忽略第二步離解的H⁺，近似地等于第一步離解平衡時H⁺濃度。

設(shè)第一步離解平衡時[H⁺] = x，則[H⁺]≈[HS^-]，平衡時則有下列關(guān)系：

H₂S H⁺＋HS^-

0.1-x   x   x

由表2-2知H₂S的K_a1為9.1×10^-8，則

= 9.1×10^-8

因K_a1很小，x必然很小，所以0.1-x≈0.1，則

=9.1×10^-5

x = [H⁺] == 9.54×10^-5(mol·L^-1)

溶液中的S^2-是第二步離解的產(chǎn)物，因此，計算溶液中的S^2-濃度時，應根據(jù)第二步離解平衡進行計算。設(shè)第二步離解平衡時，[S^2-]=y，平衡時有下列關(guān)系：

 HS^-     H⁺  ＋   S^2-

 9.54×10^-5- y   9.54×10^-5＋y    y

=1.1×10^-12

因為K_a2極小，y必然極小，所以9.54×10^-5+y≈9.54×10^-5，則

 = 1.1×10^-12

y = [S^2-]=1.1×10^-12(mol·L^-1)

所以，[S^2-]≈K_a2

二、強電解質(zhì)在溶液中的離解

  （一)離子互吸學說

稀釋定律適用于弱電解質(zhì)溶液，而不適用于強電解質(zhì)溶液。為了闡明強電解質(zhì)在溶液中的實際情況，德拜（Debye)和休克爾（Hückel)提出了離子互吸學說，又叫完全電離學說。這種學說認為，強電解質(zhì)在水溶液中完全離解成離子，離子在水溶液中并不完全自由。帶異電荷的離子相互吸引，距離近的吸引力大；帶同號電荷的離子相互排斥，距離近的排斥力大。因此，離陽離子越近的地方，陽離子越少，陰離子越多；離陰離子越近的地方，陰離子越少，陽離子越多�？偟慕Y(jié)果是，任何一個離子都好象被一層球型對稱的異號電荷離子所包圍著。這層異號電荷離子所構(gòu)成的球體，叫做離子氛。如圖2-1所示，位于球體中心的離子稱為中心離子，在中心陽離子周圍有陰離子氛，在中心陰離子周圍有陽離子氛。

  圖2-1離子氛

在離子氛的影響下，溶液中的離子受到帶有相反電荷離子氛的影響，而不能完全自由活動。使強電解質(zhì)溶液中的離子不能百分之百地發(fā)揮應有的效能。因此，實測的離解度總是小于100%，這不是強電解質(zhì)的真實離解度，它反映了溶液中離子間相互影響的程度，我們把這種離解度稱為“表觀離解度”。而強電解質(zhì)的真實離解度是100%。

后來發(fā)現(xiàn)在強電解質(zhì)溶液中，不但有離子氛存在，而且相反電荷的離子還可以締合成離子對作為一個獨立單位而運動。有的離子對沒有導電能力。離子對在遇到強力碰撞時，可以分開，隨后又可以重新形成新的離子對。離子對的存在也使自由離子的濃度下降，導致溶液的導電能力下降。

離子氛和離子對的形成顯然與溶液的濃度和離子電荷有關(guān)。溶液愈濃，離子所帶的電荷愈多，上述效應愈顯著。

如取不同濃度的KCl溶液，測定它的離解度（α)值，根據(jù)稀釋定律求得相應的“離解常數(shù)”值如表2-3。

  表2-3  18℃，不同濃度KCl溶液的“離解度”和“離解常數(shù)”

由表2-3可以看出，強電解質(zhì)“離解常數(shù)”K隨溶液濃度的不同變化很大，這說明強電解質(zhì)不存在離解常數(shù)。也就是說強電解質(zhì)在溶液中是完全離解的，不存在離解平衡，因而就不存在離解度和離解常數(shù)。稀釋定律是以弱電解質(zhì)的可逆過程為基礎(chǔ)推導得出的，所以它不適用于強電解質(zhì)溶液，不能客觀地闡明強電解質(zhì)在溶液中的實際情況。

  （二)離子活度和活度系數(shù)

由于強電解質(zhì)溶液中存在離子氛和離子對，每個離子不能完全自由地發(fā)揮它在導電等方面的作用，路易斯（Lesis)就提出了活度（activity)的概念。離子活度是溶液中離子的有效濃度。它等于離子濃度和活度系數(shù)的乘積。但活度是無量綱的。設(shè)離子的濃度為c，活度系數(shù)為f，則離子的活度（a)為：

 a= f c  （2-5)

或  f =

活度系數(shù)f反映了離子間存在著相互影響這一因素。由于離子的活度一般都比濃度小，所以f一般都小于1�；疃认禂�(shù)大，表示離子牽制作用弱，離子活動的自由程度大。溶液愈稀，活度系數(shù)愈接近于1。當溶液無限稀釋時，活度系數(shù)等于1，這時離子的運動完全自由，離子活度就等于離子濃度。

因為電解質(zhì)溶液中必定同時存在陽離子和陰離子，實驗無法單獨測出陽離子的活度系數(shù)或陰離子的活度系數(shù)。但實驗可以測出一個電解質(zhì)的陽、陰離子的平均活度系數(shù)（f_±)。強電解質(zhì)溶液的活度一般指溶液的平均活度（a_±)。

a_±= f_±×c

表2-4列舉了25℃時一些強電解質(zhì)的離子平均活度系數(shù)。

   表2-4一些強電解質(zhì)的離子平均活度系數(shù)（25℃)

（三)離子強度

溶液中離子的活度系數(shù)不僅與它的濃度有關(guān)，并且還與溶液中其它各種離子的總濃度和離子的電荷數(shù)有關(guān)，但與離子的種類無關(guān)。因此，溶液中離子的濃度和離子的電荷數(shù)就成為影響離子活度系數(shù)的主要因素。為了闡明離子濃度和離子電荷數(shù)對離子活度的影響，引入了離子強度的概念。離子強度表示溶液中離子所產(chǎn)生的電場強度。它是溶液中各種離子的濃度乘上離子電荷數(shù)的平方總和的二分之一。

I = Zi²   （2-6)

式中，I代表溶液的離子強度；c是離子的濃度；z是離子的電荷數(shù)。

例2-3 求0.01mol·L^-1NaCl溶液的離子強度。

  解：I = ×(0.01×1²＋0.01×1²) = 0.01

  例2-4 溶液中含有0.05mol·L^-1NaCl和0.01mol·L^-1 KCl，求該溶液的離子強度。

  解：I = ×(0.05×1²＋0.05×1²＋0.01×1²＋0.01×1²) = 0.06

  離子活度系數(shù)隨溶液中離子強度的改變而顯著改變，表2-5列出離子強度和平均活度系數(shù)的關(guān)系。溶液中離子強度越大，離子間的相互影響越強，離子活動受到的限制就越大。只有當溶液接近于無限

表2-5  不同離子強度時離子的活度系數(shù)（25℃)

稀釋時，離子強度趨近于零，離子才能完全自由活動，這時離子的活度系數(shù)就接近于1，即離子活度就接近于離子的真實濃度。

采用離子強度的目的，是因為離子的活度系數(shù)的測定方法一般比較復雜，不容易測定。但是，離子活度系數(shù)與離子強度間卻存在著一定的聯(lián)系，并且離子強度很容易由離子的濃度與其所帶的電荷而求得。在測定離解常數(shù)等精密工作中，要求對離子的有效濃度作準確計算，這就需要由離子強度將濃度換算成活度。但在一般有關(guān)稀溶液的計算中，可直接使用濃度，并不需要將濃度換算成活度。

第二節(jié) 酸堿質(zhì)子理論

一、酸堿概念

酸堿離子理論是阿累尼烏斯（Arrhenius)根據(jù)他的電離學說提出來的。他認為在水中能電離出氫離子并且不產(chǎn)生其它陽離子的物質(zhì)叫酸。在水中能電離出氫氧根離子并且不產(chǎn)生其它陰離子的物質(zhì)叫堿。酸堿中和反應的實質(zhì)是氫離子和氫氧根離子結(jié)合成水。這個理論取得了很大成功，但它的局限性也早就暴露出來了。例如，氣態(tài)氨與氯化氫反應迅速生成氯化銨，這個酸堿中和反應并無水的生成；又如氨的水溶液顯堿性，曾錯誤地認為NH₃和H₂O形成弱電解質(zhì)NH₄OH分子，然后離解出OH^- 等。

由于阿累尼烏斯的酸堿離子理論不能解釋一些非水溶液中進行的酸堿反應等問題，1923年布朗斯特（BrÖnsted)提出了酸堿質(zhì)子理論，把酸堿概念加以推廣。酸堿質(zhì)子理論認為凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸，凡能與質(zhì)子結(jié)合的物質(zhì)都是堿。即酸是質(zhì)子的給予體，堿是質(zhì)子的接受體。這樣，一個酸給出質(zhì)子后余下的部分自然就是堿，因為它本身就是與質(zhì)子結(jié)合的。它們的關(guān)系如下：

酸(HB)  堿(B)＋質(zhì)子(H⁺)

這種關(guān)系叫做酸堿的共軛關(guān)系，式中略去了HB和B可能出現(xiàn)的電荷。右邊的堿是左邊酸的共軛堿，左邊的酸是右邊堿的共軛酸，兩者組成一個共軛酸堿對，它們只相差一個質(zhì)子。

例如，酸(HB)  堿(B) ＋質(zhì)子(H⁺)

HCl  Cl^-   ＋ H⁺

HAc   Ac^- ＋ H⁺

NH₄⁺     NH₃ ＋ H⁺

H₂PO₄^2-  HPO₄^2-＋ H⁺

HPO₄^2-   PO₄^2-＋ H⁺

HCO₃^-   CO₃^2-＋ H⁺

H₂O    OH^-＋ H⁺

   [Al(H₂O)₆]³⁺  [Al(H₂O)₅OH]²⁺＋ H⁺

從以上例子可以看出，酸和堿可以是分子，也可以是陽離子或陰離子。還可以看出，像HPO₄^2-這樣的物質(zhì)，既表現(xiàn)為酸，也表現(xiàn)為堿，所以它是兩性物質(zhì)。同理，H₂O，HCO₃^-等也是兩性物質(zhì)。

二、共軛酸堿的強弱

共軛酸堿對的離解常數(shù)K_a和K_b之間有確定的關(guān)系。以HAc為例推導如下：

HAc H⁺ ＋ Ac^-

K_a =

由于溶劑水的濃度是常數(shù)，所以它不出現(xiàn)在平衡常數(shù)式中。

Ac^-＋ H₂O HAc ＋ OH^-

K_b =

K_a·K_b =  = [H⁺][OH^-]

用K_w表示[H⁺][OH^-]，K_w稱為水的離子積（詳見本章第三節(jié))，所以

K_a·K_b = K_w（2-7)

  25℃時K_w值為1.00×10^-14。這個關(guān)系式說明，只要知道了酸的離解常數(shù)K_a，就可以計算出它的共軛堿的K_b，反之亦然。K_a和K_b是成反比的，而K_a和K_b正是反映酸和堿的強度，所以在共軛酸堿對中，酸的強度愈大，其共軛堿的強度愈��；堿的強度愈大，其共軛酸的強度愈小。表2-6列出一些共軛酸堿對的強度次序。

根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸堿在溶液中所表現(xiàn)出來的強度，不僅與酸堿的本性有關(guān)，也與溶劑的本性有關(guān)。我們所能測定的是酸堿在一定溶劑中表現(xiàn)出來的相對強度。同一種酸或堿，如果溶于不同的溶劑，它們所表現(xiàn)的相對強度就不同。例如HAc在水中表現(xiàn)為弱酸，但在液氨中表現(xiàn)為強酸，這是因為液氨奪取質(zhì)子的能力（即堿性)比水要強得多。這種現(xiàn)象進一步說明了酸堿強度的相對性。

表2-6 共軛酸堿的強度次序

  三、酸堿反應

  酸堿質(zhì)子理論中的酸堿反應就是酸堿之間的質(zhì)子傳遞。例如：

這個反應無論在水溶液中，苯或氣相中，它的實質(zhì)都是一樣的。HCl是酸，放出質(zhì)子給NH₃，然后轉(zhuǎn)變成共軛堿Cl^-；NH₃是堿，接受質(zhì)子后轉(zhuǎn)變成共軛酸NH₄⁺。強堿奪取了強酸放出的質(zhì)子，轉(zhuǎn)化為較弱的共軛酸和共軛堿。

酸堿質(zhì)子理論不僅擴大了酸堿的范圍。還可以把酸堿離解作用、中和反應、水解反應等，都看作是質(zhì)子傳遞的酸堿反應。由此可見，酸堿質(zhì)子理論更好地解釋了酸堿反應，擺脫了酸堿必須在水中才能發(fā)生反應的局限性，解決了一些非水溶劑或氣體間的酸堿反應，并把水溶液中進行的某些離子反應系統(tǒng)地歸納為質(zhì)子傳遞的酸堿反應，加深了人們對酸堿和酸堿反應的認識。但是酸堿質(zhì)子理論不能解釋那些不交換質(zhì)子而又具有酸堿性的物質(zhì)，因此它還存在著一定的局限性。

路易斯提出的酸堿電子理論是目前概括最廣的酸堿理論。該理論認為，凡是能給出電子對的物質(zhì)叫做堿；凡是能接受電子對的物質(zhì)叫做酸。即酸是電子對的接受體，堿是電子對的給予體。因此，堿中給出電子的原子至少有一對孤對電子（未成鍵的電子對)，而酸中接受電子的原子至少有一個空軌道（外層未填充電子的軌道)，以便接受堿給予的電子對，這種由路易斯定義的酸和堿叫做路易斯酸和路易斯堿。例如，三氟化硼（BF₃)是路易斯酸，因為BF₃中的B原子有一個空軌道是電子的接受體。NH₃中N原子有一對孤對電子，是電子對的給予體，為路易斯堿。但是，由于酸堿電子理論概括的酸堿范圍太寬，使其實用價值受到一定的限制。

第三節(jié) 溶液的pH值計算

一、水的離子積

水是gydjdsj.org.cn一種既能接受質(zhì)子，又能釋放出質(zhì)子的兩性物質(zhì)。純水的離解，實際上是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程，

這種將質(zhì)子從一個分子轉(zhuǎn)移給同類物質(zhì)的另一個分子的反應，叫做質(zhì)子自遞反應(protonself-transfer reaction)。水的質(zhì)子自遞反應是可逆的，當達到平衡時，有

  (2-8)

因為水是非常弱的電解質(zhì)，所以可把上式中的看成是一個常數(shù)，將它與K合并

 

為了簡便起見，用H⁺代表水合氫離子H₃O⁺, 則有

[H⁺][OH^-] = K_w  (2-9)

K_w稱為水的質(zhì)子自遞平衡常數(shù)（proton  self-transfer  constant), 又稱水的離子積（ion product of  water)，其值與溫度有關(guān)，25℃時為。

代入式2-9得：

   [H⁺][OH^-]== K_w

    水的離子積不僅適用于純水，也適用于一切稀水溶液。因為水溶液中[H⁺]與[OH^-]之乘積是一常數(shù)，如果已知水溶液中[H⁺]，就可以根據(jù)式2-9算出[OH^-]；反之亦然。

    在任何稀水溶液中都同時存在著H⁺和OH^-，只是它們的相對濃度有所不同。即

在中性溶液中，  [H⁺]==[OH^-]

  在酸性溶液中，  [H⁺] >>[OH^-]

  在堿性溶液中，  [H⁺] <<[OH^-]

    溶液的酸堿性習慣上多用[H⁺]來表示，因此可以根據(jù)溶液的[H⁺]是大于、小于、還是等于1.00×10^-7mol•L^-1來判斷溶液的酸堿性。

    由于在科研活動和生產(chǎn)實際中通常會涉及一些[H⁺]很小的溶液，對其書寫及進行計算均感不便。所以人們常用pH值即[H⁺]的負對數(shù)來表示溶液的酸堿性。

  pH= -lg [H⁺]  (2-10)

   溶液的酸堿性也可以用pOH來表示，pOH是[OH^-]的負對數(shù)。

 pOH=-lg[OH^-] (2-11)

   在常溫下，水溶液中[H⁺]•[OH^-]=1.00×10^-14, 故有

  pH + pOH = 14.00(2-12)

用pH值表示溶液酸堿性時，其應用范圍通常在0~14。 當溶液中的[H⁺]或[OH^-]大于1mol • L^-1時，直接用[H⁺]或[OH^-]表示溶液酸堿性較用pH值表示更為簡便。

溶液的酸堿性對醫(yī)學極為重要。肌體內(nèi)的各種體液都要求維持一定的pH值，否則將嚴重地影響各組織的正�；顒�。健康人血液的pH值經(jīng)常保持在7.36~7.44之間，改變0.1將會發(fā)生酸中毒(acidosis)或堿中毒(alkalosis)。肌體內(nèi)的化學變化，只有在一定的pH值范圍內(nèi)才能正常進行。人體中作催化劑的酶，只有在一定的pH值下，才具有顯著的活性。人體中常見體液的pH值見表2-7。

表2-7 人體中常見體液的pH值

體液	pH值	體液	pH值
血 漿 成人胃液 唾 液 胰 液 小 腸 液	7.36―7.44 0.9―1.5 6.35―6.85 7.5―8.0 7.6左右	大 腸 液 乳 汁 淚 液 尿 液 腦 脊 液	8.3―8.4 6.6―6.9 7.4 4.8―7.5 7.35―7.45

   二、溶液的pH值計算

由于酸堿平衡常數(shù)表達了各物種平衡濃度之間的關(guān)系，所以欲精確求出溶液的pH值，就必須通過溶液中溶質(zhì)和溶劑的物質(zhì)均衡、電荷均衡和質(zhì)子均衡來進行計算。但是以該法求解，數(shù)學處理十分麻煩，更主要的是在實際工作中沒有必要。通常根據(jù)計算[H⁺]的允許誤差，視弱酸離解常數(shù)K_a與溶液濃度c的大小，采用近似方法計算溶液的pH值。

（一) 一元弱酸弱堿溶液

  求算一元弱酸溶液中［H⁺］的公式

   (2-13)

一般來說，當K_a·c≥20K_w，且c／K_a≥500時，即可采用上式計算，誤差不大于5%。

對一元弱堿溶液，K_b·c≥20K_w，且c／K_b≥500時，同理：

   (2-14)

例2-5 計算0.100 mol·L^-1 HAc溶液的pH值。

解：  已知K_a=1.76×10^-5，c=0.100 mol·L^-1，��

  因cK_a= 0.100×1.76×10^-5＞20K_w , c／K_a=0.100／(1.74×10^-5)＞500，

 mol·L^-1

pH=2.876��

必須注意僅當弱酸(或弱堿)的c／K_a(或c／K_b)≥500或＜5%時，才能使用上式進行計算，否則將造成較大的誤差。

例2-6  計算0.0100 mol·L^-1 NH₄Cl溶液的pH值。

解： 因NH₃-NH₄⁺為共軛酸堿對，已知K_b(NH3)=1.79×10^-5， K_a= K_w/ K_b   則

    K_ac≥20K_w， c／K_a=0.100／(5.59×10^-10)＞500，

( mol·L^-1)��

 pH=5.623

例2-7  計算0.100 mol·L^-1NaAc溶液的pH值。

解： 已知K_a(HAc)=1.74×10^-5，K_b(Ac^-₎=K_w／K_a(HAc)=1.00×10^-14／(1.74×10^-5)=5.75×10^-10。

由于 K_bc≥20K_w, c／K_b=0.100／(5.75×10^-10)＞500，

則( mol·L^-1)��

  [H⁺]=K_w／［OH^-］=1.00×10^-14／(7.58×10^-6)(mol·L^-1) 

即pH=8.88��

   （二)兩性物質(zhì)溶液

兩性物質(zhì)有HCO₃^-、H₂PO₄^-、HPO₄^2-、NH₄Ac和氨基酸(以NH₃⁺—CHR—COO^-為代表)等，它們在溶液中既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子，其[H⁺]的計算公式為

  ��   或 pH=   (pK_a1+pK_a2)(2-15)

如HCO₃^-中K_a1和K_a2分別是H₂CO₃的一級和二級離解常數(shù)。對于其它的兩性陰離子水溶液的酸度，也可以類推得到近似計算公式。

對于HPO₄^2-溶液  ��  或 pH=  (pK_a2+pK_a3)

從這些近似計算公式可以看到，這些兩性陰離子溶液的pH值與濃度無關(guān)。

例2-8 計算0.10 mol·L^-1NaH₂PO₄溶液的pH值。已知H₃PO₄的pK_a1=2.16， pK _a2=7.21，pK _a3=12.32。

解 按近似公式(2-15)計算

��  ��   或   pH=(pK_a1+pK_a2)=   (2.16+7.21)=4.68��

第四節(jié)  沉淀―溶解平衡

一、溶度積

電解質(zhì)的溶解度在每100g水中為0.1g以下的，稱為微溶電解質(zhì)。在一定溫度下，當水中的微溶電解質(zhì)MA溶解并達到飽和狀態(tài)后，固體和溶解于溶液中的離子之間就達到兩相之間的溶解平衡：

MA(s) M⁺ ＋ A^-

s表示固體，根據(jù)化學平衡原理：

K =

[MA(s)]是常數(shù)，可以并入常數(shù)項中，得到

 [M⁺][A^-] = K[MA(s)]= K_sp   （2-16)

式（2-16)表明：在微溶電解質(zhì)的飽和溶液中，溫度一定時，各離子濃度冪之乘積為一常數(shù)，稱為溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。用符號K_sp表示。

對于M_mA_n型電解質(zhì)來說，溶度積的公式是

 [ M ]^m [ A ]ⁿ = K_sp  （2-17)

須注意，式2-17中省略了離子的電荷。

表2-8列出了一部分微溶電解質(zhì)的溶度積。溶度積的大小取決于微溶電解質(zhì)的本性，它隨溫度的升高而稍增大。溶度積和溶解度都可以表示物質(zhì)的溶解能力，所以它們之間可以互相換算。知道溶解度可以求出溶度積，也可以由溶度積求溶解度。不過由于影響微溶電解質(zhì)溶解度的因素很多，如同離子效應、鹽效應等，所以換算往往是比較復雜的。我們只介紹不考慮這些因素時的簡單換算方法。

下面舉例說明溶解度和溶度積之間的換算。

表2-8 一些微溶電解質(zhì)的溶度積（18~25℃)

執(zhí)業(yè)獸醫(yī)

微溶電解質(zhì)	Ksp	微溶電解質(zhì)	Ksp
AgBr	5.0×10-13	Ca3(PO4)2	2.0×10-29
AgCl	1.8×10-10	Mg(OH)2	1.8×10-11
Ag2CrO4	1.1×10-12	Cu(OH)2	2.2×10-20
AgI	8.3×10-17	CuS	6.3×10-36
Ag2S	6.3×10-50	Fe(OH)2	8.0×10-16
Al(OH)3	1.3×10-33	Fe(OH)3	4×10-38
BaCO3	5.1×10-9	HgS(紅色)	4×10-53
BaSO4	1.1×10-10	PbS	8.0×10-28
CaCO3	2.8×10-9
CaF2	2.7×10-11
CaC2O4	4×10-9

例2-9  25℃時，AgCl的溶解度是 0.00192g·L^-1，求它的溶度積。

解：AgCl的相對分子質(zhì)量為143.3，AgCl飽和溶液的量濃度為：

0.00192/ 143.3 = 1.34×10^-5 (mol·L^-1)

根據(jù)AgCl在溶液中的離解：

AgCl Ag⁺＋Cl^-

溶液中有

[Ag⁺]= [Cl^-] = 1.34×10^-5 mol·L^-1

所以AgCl的K_sp =[Ag⁺][Cl^-] = (1.34×10^-5)² = 1.80×10^-10

例2-10  25℃時，Ag₂CrO₄的溶解度是6.50×10^-5mol·L^-1，求它的溶度積。

解：根據(jù)Ag₂CrO₄在溶液中的離解：

Ag₂CrO₄ 2Ag⁺＋ CrO₄^2-

溶液中應有

[CrO₄^2-]=6.50×10^-5mol·L^-1

[Ag⁺]= 2×6.50×10^-5 = 1.30×10^-4mol·L^-1

所以Ag₂CrO₄的K_sp =[Ag⁺]² [CrO₄^2-] = (1.30×10^-4)²×6.50×10^-5 = 1.1×10^-12

例2-11  18℃時，Mg(OH)₂的K_sp =1.8×10^-11，求它的溶解度。

解：設(shè)Mg(OH)₂的溶解度為xmol·L^-1，根據(jù)Mg(OH)₂在溶液中的離解：

Mg(OH)₂ Mg²⁺ ＋ 2OH^-

溶液中應有

[Mg²⁺]= x mol·L^-1  [OH^-] = 2x mol·L^-1

K_sp = [Mg²⁺] [ OH^-]² = x (2x)²= 1.8×10^-11

x = 1.65×10^-4 (mol·L^-1)

  應該指出：溶度積的大小與溶解度有關(guān)，它反映了物質(zhì)的溶解能力。對同類型的微溶電解質(zhì)，如AgCl，AgBr，AgI，BaSO₄，PbSO₄，CaCO₃，CaC₂O₄等，在相同溫度下，K_sp越大，溶解度就越大；K_sp越小，溶解度就越小。對不同類型的微溶電解質(zhì)，不能認為溶度積小的，溶解度都一定小。如Ag₂CrO₄的溶度積（Ksp = 1.1×10^-12)比CaCO₃的溶度積（K_sp = 2.8×10^-9)小，但Ag₂CrO₄的溶解度（6.50×10^-5mol·L^-1)卻比CaCO₃的溶解度（5.29×10^-5mol·L^-1)大。因此，從K_sp大小比較溶解度大小時，只有在同類型的電解質(zhì)之間才能直接比較，否則要通過計算。

二、溶度積規(guī)則

在一定條件下，根據(jù)溶度積常數(shù)可以判斷微溶電解質(zhì)沉淀能否生成和溶解。在某微溶電解質(zhì)溶液中，各有關(guān)離子濃度冪之乘積稱為離子積。對于M_mA_n微溶電解質(zhì)來說，溶液中[M]^m[A]ⁿ稱為它的離子積，它可以是任意數(shù)值，不是常數(shù)，因為并未注明是飽和溶液。離子積和溶度積兩者的是有區(qū)別的。① 當溶液中[M]^m[A]ⁿ<K_sp時，是未飽和溶液，如果體系中有固體存在，將繼續(xù)溶解；②當[M]^m[A]ⁿ = K_sp時，是飽和溶液，達到動態(tài)平衡；③ 當[M]^m[A]ⁿ > K_sp時，將會有M_mA_n沉淀析出，直至成為飽和溶液。以上三點稱為溶度積規(guī)則，它是微溶電解質(zhì)多相離子平衡移動規(guī)律的總結(jié)。根據(jù)溶度積規(guī)則可以控制離子濃度，使沉淀生成或溶解。

根據(jù)溶度積規(guī)則，在微溶電解質(zhì)溶液中，如果離子積大于溶度積常數(shù)K_sp，就會有沉淀生成。因此，要使溶液析出沉淀或要使其沉淀得更完全，就必須創(chuàng)造條件，使其離子積大于溶度積。

例2-12  AgCl的K_sp =1.80×10^-10，將0.001mol·L^-1 NaCl和0.001mol·L^-1AgNO₃溶液等體積混合，是否有AgCl沉淀生成。

  解：兩溶液等體積混合后，Ag⁺和Cl^-濃度都減小到原濃度的。

則，在混合溶液中[Ag⁺] [Cl^-]= (0.0005)² = 2.5×10^-7

因為[Ag⁺][Cl^-]> K_sp，所以有AgCl沉淀生成。

例2-13  在0.1mol·L^-1 KCl和0.1mol·L^-1 K₂CrO₄混合溶液中，逐滴加入AgNO₃溶液，問AgCl和Ag₂CrO₄兩種微溶電解質(zhì)，哪個最先產(chǎn)生沉淀？

解：設(shè)混合液中產(chǎn)生AgCl沉淀時，所需[Ag⁺]為x mol·L^-1，而產(chǎn)生Ag₂CrO₄沉淀時，所需[Ag⁺]為y mol·L^-1；已知AgCl的K_sp =1.80×10^-10，Ag₂CrO₄的K_sp =1.1×10^-12。

根據(jù)溶度積常數(shù)表達式，則

x =1.80×10^-9(mol·L^-1)

y = ^1/2 =  ^1/2= 3.3×10^-5(mol·L^-1)

因為x<<y，就是說產(chǎn)生AgCl沉淀時所需Ag⁺的濃度遠小于產(chǎn)生Ag₂CrO₄沉淀時所需Ag⁺的濃度。所以，在混合溶液中，逐滴加入AgNO₃ 溶液時，最先析出AgCl白色沉淀；只有溶液中[Ag⁺]達到3.8×10^-5mol·L^-1以上時，才能析出Ag₂CrO₄磚紅色沉淀。

由此可見，溶液中有兩種以上都能與同種離子反應產(chǎn)生沉淀的離子時，最先析出的是溶解度較小的化合物，這就是分步沉淀。

三、影響微溶電解質(zhì)溶解度的因素

影響微溶電解質(zhì)溶解度的因素較多，這里只討論有其它電解質(zhì)存在時對溶解度的影響。

（一)同離子效應

在微溶電解質(zhì)溶液中，加入含有同離子的強電解質(zhì)時，微溶電解質(zhì)的溶解度降低的現(xiàn)象，稱為同離子效應。例如，在AgCl的飽和溶液中加入AgNO₃，由于Ag⁺濃度增大，平衡將向生成AgCl沉淀的方向移動，即降低了AgCl的溶解度。這種結(jié)果是同離子效應。反應如下：

例2-14  BaSO₄在水中的溶解度是1.05×10^-5mol·L^-1，問在0.01mol·L^-1 Na₂SO₄溶液中BaSO₄的溶解度是多少？

解：BaSO₄的K_sp =1.1×10^-10，BaSO₄在溶液中的離解平衡：

BaSO₄(s) Ba²⁺ ＋ SO₄^2-

[Ba²⁺][SO₄^2-]= K_sp = 1.1×10^-10

設(shè)在0.01mol·L^-1 Na₂SO₄溶液中BaSO₄的溶解度為xmol·L^-1，則[Ba²⁺] = xmol·L^-1，[SO₄^2-] =(0.01＋x)mol·L^-1，因為x值遠小于0.01，可以忽略不計，則(0.01＋x)≈0.01，所以

x×0.01 = 1.1×10^-10

x = 1.1×10^-8（mol·L^-1)

由此可見，由于同離子SO₄^2-的存在，使BaSO₄的溶解度減小了。

（二)鹽效應

如果在微溶電解質(zhì)溶液中，加入不含同離子的強電解質(zhì)，則微溶電解質(zhì)的溶解度會增加。例如，AgCl在KNO₃溶液中要比在純水中的溶解度大。這種結(jié)果稱為鹽效應。

嚴格地講，溶度積應是電解質(zhì)離子活度的乘積。以AgCl為例：

K_sp = aAg⁺ ·aCl^- = [Ag⁺]·fAg⁺ ·[Cl^-] ·fCl^-

由于在單純AgCl的溶液中，離子強度極低，f_Ag+和f_Cl-均接近于1，所以

K_sp = [Ag⁺][Cl^-]

但是，當溶液中同時存在一定量KNO₃時，溶液的離子強度大為增加，fAg⁺和fCl^- 都不接近于1，而是比1小。為了保持K_sp不變，[Ag⁺]及[Cl^-]都要相應增大，即AgCl的溶解度有所增大，這就是鹽效應的結(jié)果。

習 題

1. 下列說法是否正確？若不正確，如何改正？

（1)根據(jù)稀釋定律a = ，弱電解質(zhì)溶液的濃度越小，則離解度越大。因此，對弱酸來說，溶液越稀，[H⁺]越高。

（2)中和相同濃度相同體積的HAc和HCl溶液，所需堿量是相同的，所以它們中和前溶液中的[H⁺]都相等。

2. 什么叫離子活度和活度系數(shù)？影響活度系數(shù)有哪些主要因素？

3. 同離子效應與鹽效應如何影響弱電解質(zhì)的離解度？

4. 舉例說明什么是分級離解？為什么二級離解比一級離解難，三級離解比二級離解更難？

5. 什么是溶度積？離子積和溶度積有何不同？

6. 計算0.10mol·L^-1 Na₂SO₄溶液的離子強度。

7. 指出下列各酸的共軛堿：

  H₃O⁺，H₂O，NH₄⁺，HS^-，H₂S

8. 指出下列各堿的共軛酸：

  H₂O，NH₃，HPO₄^2-，CO₃^2-

9. 用質(zhì)子理論判斷下列分子或離子在水溶液中，哪些是酸？哪些是堿？哪些是兩性物質(zhì)？HS^-，CO₃^2-，  

  H₂PO₄^-，NH₃，H₂S，HCl，Ac^-

10. 溶解11.5g甲酸（HCOOH)于水中制成250mL溶液，設(shè)在此溶液中甲酸的離解度為4.2%，[H⁺]和[HCOO^-]各為多少？離解常數(shù)應是多少？

11. 在水溶液中，將下列各酸按由強到弱的次序排列。

HCl，H₂CO₃，HAc，H₂O，NH₄⁺，HF

12. 要使H₂S飽和溶液中的[S^2-]加大，應加入堿還是加入酸？為什么？

13. 將下列各溶液的[H⁺]換算成pH：

（1)1.0×10^-13mol·L^-1；（2)3.2×10^-5mol·L^-1；（3)9.3×10^-10mol·L^-1

14. 將下列各溶液pH值換算成[H⁺]：

（1)5.0；（2)2.82；（3)13.6

15. 試求0.01mol·L^-1HAc溶液的pH值（α= 4.2%)。

16. Ag₂S的K_sp =6.3×10^-50，PbS的K_sp = 8.0×10^-28，在各自的飽和溶液中，[Ag⁺]和[Pb²⁺]各是多少？

17. 說明下列情況有無沉淀產(chǎn)生。

（1)0.001mol·L^-1Ag⁺ 和0.001mol·L^-1 Cl^- 等體積相混合。（AgCl的K_sp =1.8×10^-10)

（2)0.01mol·L^-1 SrCl₂溶液2mL，加入0.1mol·L^-1 K₂SO₄溶液3mL。（SrSO₄的K_sp = 3.2×10^-7)

（3)100mL 0.01mol·L^-1 Pb(NO₃)₂溶液中，加入固體NaCl0.585g。（PbCl₂的K_sp =1.6×10^-5)

（4)在1L自來水中，[Cl^-] = 10^-5 mol·L^-1，加入1mol·L^-1 AgNO₃溶液0.05mL。

（5)0.0001mol·L^-1 AgNO₃溶液10mL與0.0006mol·L^-1 K₂CrO₄溶液20mL相混合。（Ag₂CrO₄的K_sp = 1.11×0^-12)

18. 解釋下列現(xiàn)象：

（1)Fe(OH)₃溶于鹽酸。

（2)Mg(OH)₂溶于NH₄Cl溶液。

（3)H₂S通入ZnSO₄溶液中，ZnS的沉淀很不完全，但是在ZnSO₄溶液中先加入若干NaAc，再通H₂S氣體，ZnS的沉淀幾乎完全。

19. 已知HCOOH在25℃時的離解常數(shù)K_a =1.77×10^-4，求其共軛堿的K_b是多少？（K_w = 1.0×10^-14)

20. 已知AgCl和Ag₂CrO₄的溶度積分別為1.8×10^-10和1.01×10^-12，通過計算回答哪一個溶解度（mol·L^-1)大？