氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。氧化還原反應(yīng)較為復(fù)雜，一般反應(yīng)速度較慢，副反應(yīng)較多，所以并不是所有的氧化還原反應(yīng)都能用于滴定反應(yīng)，應(yīng)該符合滴定分析的一般要求，即反應(yīng)完全，反應(yīng)速度快；無副反應(yīng)等。因此，必須根據(jù)具體情況，創(chuàng)造適宜的反應(yīng)條件。

　　（1)根據(jù)平衡常數(shù)的大小判斷反應(yīng)進(jìn)行程度。一般K≥106或時(shí)，該反應(yīng)進(jìn)行得完全。

　�。�2)反應(yīng)速度快。一般可通過下列幾種方法增加反應(yīng)速度。

　�、偌哟呋瘎＠�，用MnO-4氧化Fe2+時(shí)，加入少許Mn2+作為催化劑，可使反應(yīng)迅速進(jìn)行。

　　②升高溫度。例如，用MnO-4氧化C2O2-4時(shí)，室溫下反應(yīng)進(jìn)行得很慢，溫度升高到80℃時(shí)反應(yīng)能夠很快地進(jìn)行。

　　（3)無副反應(yīng)。若用于滴定分析的氧化還原反應(yīng)伴有副反應(yīng)發(fā)生，必須設(shè)法消除。如果沒有抑制副反應(yīng)的方法，反應(yīng)就不能用于滴定。

　　按照氧化還原滴定中所用氧化劑的不同，將氧化還原法分為高錳酸鉀法、碘量法、重鉻酸鉀法等。本節(jié)主要討論高錳酸鉀法和碘量法。

　　二、高錳酸鉀法

　�。ㄒ�)基本原理

　　在微酸、中性或弱堿性溶液中，MnO^-₄被還原為棕色不溶物MnO₂：

　　因MnO2能使溶液混濁，妨礙疑點(diǎn)觀察，所以高錳酸鉀法通常在較強(qiáng)的酸性溶液中進(jìn)行。滴定時(shí)使用H2SO4控制酸度，避免使用HNO3（有氧化性)和HCL（有還原性)。

　　KMnO4還原為Mn2+的反應(yīng)在常溫下進(jìn)行得較慢。因此，滴定較難氧化的物質(zhì)時(shí)，常需要加熱或加催化劑。例如，用KMnO4滴定C2O2-4時(shí)，即使在強(qiáng)酸性溶液中加熱的情況下，開始時(shí)反應(yīng)也不會迅速進(jìn)行。只有待最初加入的1-2滴KMnO4溶液的紫色退去后，溶液中就有了Mn2+，接著的反應(yīng)能較快地進(jìn)行。這種由于反應(yīng)生成物本身引起的催化作用稱為自動催化作用。

　　高錳酸鉀法的指示劑是KMnO4本身，在100ml水中只要加1滴0.1mol·L-1KMnO4溶液就可以呈現(xiàn)明顯的紫紅色.而它的還原產(chǎn)物Mn2+則近無色.所以高錳酸鉀法不需另加指示劑。

　　KMnO4氧化性強(qiáng)，在強(qiáng)酸性溶液中可直接滴定一些還原性物質(zhì)，如Fe2+,AsO3-3，NO-2，Sb3+,H2O2,C2O2-4,甲醛，葡萄糖和水楊酸等；也可間接滴定一些氧化性物質(zhì)，如MnO2,PbO2,CrO-3,CLO-3等；還可測定一些能與氧化劑或還原劑起反應(yīng)，但無氧化性或還原性的物質(zhì)，如Ca2+,Ba2+,Zn2+和Cd2+等。例如，Ca2+能與C2O2-4形成沉淀溶于H2SO4中，然后用KmnO4溶液滴定生成H2C2O4，從而測出Ca2+的含量。

　　高錳酸鉀法的主要缺點(diǎn)是選擇性較差，標(biāo)準(zhǔn)溶液不夠穩(wěn)定等。

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