三、醇的性質(zhì)

　�。ㄒ�)物理性質(zhì)

　　低級(jí)飽和一元醇是易揮發(fā)的液體，較高級(jí)的醇為粘稠的液體，C11及C11以上的醇為蠟狀固體。由于羥基的存在，醇分子間可以形成氫鍵，故醇隨著羥基的增多，形成氫鍵數(shù)目增多，所以多元醇具有更高的沸點(diǎn)。

　　低級(jí)的醇如甲醇、乙醇、丙醇等均能以任何比例與水混溶，這是因?yàn)榇剂u基也可與水形成氫鍵，結(jié)果使醇有可能在水分子間取得位置而溶入水中。當(dāng)醇中的烴基鏈增長(zhǎng)時(shí)，由醇的烴基部分引起的分子之間的吸引力（即范德華力)就會(huì)超過(guò)醇羥基和水間的氫鍵引起的吸引力。結(jié)果醇在水中的溶解度就很快隨著降低。例如：在25℃的100g水中，正丁醇的溶解度為7.9g、正己醇為0.6g、正辛醇為0.5g，而癸醇則不溶于水，不溶于非極性溶劑。表14-1是飽和一元醇的物理常數(shù)。

表14-1 一些飽和一元醇的物理常數(shù)

名稱	構(gòu)造式	熔點(diǎn)/℃	沸點(diǎn)/℃	相對(duì)密度（20℃)	溶解度（g·(100水)-1，25℃)
甲醇	CH3OH	-97.8	64.5	0.792	∞
乙醇	CH3CH2OH	-117.3	78.5	0.789	∞
正丙醇	CH3CH2CH2OH	-127	97.8	0.804	∞
異丙醇	(CH3)2CHOH	-86	82.5	0.789	∞
正丁醇	CH3(CH2)2CH2OH	-89.8	117.7	0.810	7.9
異丁醇	(CH3)2CHCH2OH	-108	108	0.802	10.0
正戊醇	CH3(CH2)3CH2OH	-78.5	137.9	0.817	2.3
正己醇	CH3(CH2)4CH2OH	-52	156.5	0.819	0.6
正辛醇	CH3(CH2)6CH2OH	-15	195	0.827	0.05
正癸醇	CH3(CH2)8CH2OH	6	228	0.829
正十二醇	CH3(CH2)10CH2OH	24	259	0.831
苯甲醇	C6H5CH2OH	-15	205	1.046
2-苯基乙醇	C6H5CH2CH2OH	-26	219	1.013	4
環(huán)己醇		25	161	0.962	5.7

　�。ǘ�)化學(xué)性質(zhì)

　　醇的官能團(tuán)是羥基，它由氫氧兩原子組成。氧原子的電負(fù)性較大，吸電子的能力較強(qiáng)，所以醇分子中的C-O鍵和O-H鍵都有明顯的極性。鍵的極性有利于異裂反應(yīng)的發(fā)生，所以C-O鍵和O-H鍵都比較活潑，多數(shù)反應(yīng)都發(fā)生在這兩個(gè)部位。另外，由于誘導(dǎo)效應(yīng)，與羥基鄰近的碳原子上的氫也參與某些反應(yīng)。

1．與堿金屬的反應(yīng)

　　醇與水相似，羥基里的氫可被活潑金屬取代生成醇化物和氫氫氣。例如：

2ROH+2Na→2RONa+H₂↑

　　醇鈉

2CH₃-CH₂OH+2Na→2CH₂CH₂ONa+H₂↑

乙醇鈉

　　醇與金屬鈉的反應(yīng)不如水與金屬反應(yīng)時(shí)那樣劇烈。這是由于烴基的斥電子作用，使羥基中氧原子上的電子云密度增加，減低了氧原子吸引氫氧間電子對(duì)的能力，降低了氫氧鍵的極性。

H－O:h

　　R→O:h

由于上述誘導(dǎo)效應(yīng)的存在，使得醇羥基中的氫不如水中的氫那樣活潑，不易成為離子，所以反應(yīng)也較緩和。由此可見(jiàn)，烴基的斥電子能力愈強(qiáng)，醇羥基中氫原子的活潑性愈低，與金屬鈉的反應(yīng)就愈緩慢。故伯、仲、叔醇中，伯醇與鈉反應(yīng)速率最快，叔醇 最慢。

　　醇鈉是白色固體，遇水即水解，生成醇和氫氧化鈉，因此醇鈉的水溶液具有強(qiáng)堿性。

RONa+H₂O→ROH+NaOh

除金屬鈉外，醇也可與鋰、鉀等其它活潑金屬起類似的反應(yīng)，生成相應(yīng)醇的金屬化合物，統(tǒng)稱醇化物。

　　2．氧化反應(yīng)

　　醇分子中的α碳原子上若有氫原子時(shí)，該氫原子受羥基的影響，比較活潑易于被氧化。用高錳酸鉀或重鉻酸鉀加硫酸等氫氧化劑氧化為相應(yīng)的醛或酮。例如，伯醇氧化生成醛，醛繼續(xù)氧化生成羧酸；仲醇氧化生成酮。叔醇在同樣條件下不易被氧化。

醇的氧化實(shí)質(zhì)上是脫去兩個(gè)氫原子，一個(gè)是羥基上的氫、一個(gè)是α碳（即與-OH相連的C)上的氫。因叔醇α碳上不連氫，所以在一般條件下不起氧化反應(yīng)。但在反應(yīng)條件劇烈時(shí)，則可發(fā)生分子斷裂，產(chǎn)生含碳較少的產(chǎn)物。

　　用催化脫氫的方法也可將醇氧化。在Cu 、Ag等金屬催化下，醇經(jīng)高溫可失去兩個(gè)氫原子而生成相應(yīng)的醛和酮，此法可用于工業(yè)生產(chǎn)。

3．與氫鹵酸的反應(yīng)

　　醇與氫鹵酸作用時(shí)，醇中的羥基可被鹵素取代，生成鹵代烴和水。

上述反應(yīng)是可逆的，如其中一種反應(yīng)物過(guò)量或移去產(chǎn)物水，可使平衡右移，提高鹵代烴的收率。這個(gè)反應(yīng)的速率與氫鹵酸和醇的類型有關(guān)。當(dāng)同一種醇與不同的氫鹵酸作用時(shí)，反應(yīng)速率是：HI＞HBr＞HCL。同一種氫鹵酸與不同的醇作用時(shí)，反應(yīng)速率是：叔醇＞仲醇＞伯醇。如用無(wú)水氯化鋅作催化劑，濃鹽酸可與叔醇立即反應(yīng)，生成的鹵代烴因不溶于反應(yīng)試劑而呈混濁；如與仲醇反應(yīng)，需幾分鐘才呈混濁；如與伯醇反應(yīng)，則幾小時(shí)也不見(jiàn)混濁。因此利用上述不同的反應(yīng)速率，可作為區(qū)別伯、仲、叔醇的一種化學(xué)方法。這種由濃鹽酸和無(wú)水氯化鋅所配成的試劑又稱為盧卡斯試劑。

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