按碳原子數(shù)目，單糖可分為丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。自然界的單糖主要是戊糖和己糖。根據(jù)構(gòu)造，單糖又可分為醛糖和酮糖。多羥基醛稱(chēng)為醛糖，多羥基酮稱(chēng)為酮糖。例如，葡萄糖為己醛糖，果糖為己酮糖。單糖中最重要的與人們關(guān)系最密切的是葡萄糖等。

　　一、單糖的結(jié)構(gòu)

　　葡萄糖的分子式為C6H12O6，分子中含五個(gè)羥基和一個(gè)醛基，是己醛糖。其中C-2，C-3，C-4和C-5是不同的手性碳原子，有16個(gè)（α4=16)具有旋光性的異構(gòu)體，D-葡萄糖是其中之一。存在于自然界中的葡萄糖其費(fèi)歇爾投影中，四個(gè)手性碳原子除C-3上的-OH在左邊外，其它的手性碳原子上的-OH都在右邊。

　　單糖構(gòu)型的確定仍沿用D/L法。這種方法只考慮與羰基相距最遠(yuǎn)的一個(gè)手性碳的構(gòu)型，此手性碳上的羥基在右邊的D型，在左邊的L型。自然界存在的單糖多屬D型糖。例如：

六碳以下的D型醛見(jiàn)表21-1。

　�。ǘ�)葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和變旋現(xiàn)象

　　結(jié)晶葡萄糖有兩種，一種是從乙醇中結(jié)晶出來(lái)的，熔點(diǎn)146℃。它的新配溶液的[α]D為+112°，此溶液在放置過(guò)程中，比旋光度逐漸下降，達(dá)到+52.17°以后維持不變；另一種是從吡啶中結(jié)晶出來(lái)的，熔點(diǎn)150℃，新配溶液的[α]D為+18.7°，此溶液在放置過(guò)程中，比旋光度逐漸上升，也達(dá)到+52.7°以后維持不變。糖在溶液中，比旋光度自行轉(zhuǎn)變?yōu)槎ㄖ档默F(xiàn)象稱(chēng)為變旋現(xiàn)象。顯然葡萄糖的開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)不能解釋此現(xiàn)象。

　　從葡萄糖的開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)可見(jiàn)，它既具有醛基，也有醇羥基，因此在分子內(nèi)部可以形成環(huán)狀的半縮醛。

　　成環(huán)時(shí)，葡萄糖的羰基與C-5上的羥基經(jīng)加成反應(yīng)形成穩(wěn)定的六元環(huán)。葡萄糖分子雖然具有醛基，但在反應(yīng)性能上與一般的醛有許多差異，例如對(duì)NaHSO3的加成非常緩慢，其原因是在溶液中，葡萄糖幾乎以環(huán)狀的半縮醛結(jié)構(gòu)存在的緣故。

表21-1　六碳以下的D型醛糖

成環(huán)后，使原來(lái)的羰基碳原子（C-1)變成了手性碳原子，C-1上新形成的半縮醛羥基在空間的排布方式有兩種可能。半縮醛羥基與決定單糖構(gòu)型的羥基（C-5上的羥基)在碳鏈同側(cè)的叫做α型，在異側(cè)的稱(chēng)為β型。α型和β型是非對(duì)映異構(gòu)體。它們的不同點(diǎn)是C-1上的構(gòu)型，因此又稱(chēng)為異頭物（端基異構(gòu)體)。它們的熔點(diǎn)和比旋光度都不同。

　　葡萄糖的變旋現(xiàn)象，就是由于開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)與環(huán)狀結(jié)構(gòu)形成平衡體系過(guò)程中的比旋光度變化所引起的。在溶液中α-D-葡萄糖可轉(zhuǎn)變?yōu)殚_(kāi)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，再由開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?D-葡萄糖；同樣β-D-葡萄糖也變轉(zhuǎn)變?yōu)殚_(kāi)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，再轉(zhuǎn)變?yōu)棣?D-葡萄糖。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，三種異構(gòu)體達(dá)到平衡，形成一個(gè)互變異構(gòu)平衡體系，其比旋光度亦不再改變。

　　不僅葡萄有變旋現(xiàn)象，凡能形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單糖，都會(huì)產(chǎn)生變旋現(xiàn)象。

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