雜環(huán)化合物(雜原子,呋喃,噻吩,吡咯,咪唑)

　　二、雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)

　　五元雜環(huán)化合物呋喃、噻吩、吡咯的結(jié)構(gòu)和苯相類似。構(gòu)成環(huán)的四個(gè)碳原子和雜原子（N，S，O）均為sp2雜化狀態(tài)，它們以σ鍵相連形成一個(gè)環(huán)面。每個(gè)碳原子余下的一個(gè)p軌道有一個(gè)電子，雜原子（N，S，O）的p軌道上有一對(duì)未共用電子對(duì)。這五個(gè)p軌道都垂直于五元環(huán)的平面，相互平行重疊，構(gòu)成一個(gè)閉合共軛體系，即組成雜環(huán)的原子都在同一平面內(nèi)，而p電子云則分布在環(huán)平面的上下方，如圖19-1所示。

圖19-1 呋喃、噻吩和苯的分子結(jié)構(gòu)

　　從上圖可看出呋喃、噻吩、吡咯的結(jié)構(gòu)和苯結(jié)構(gòu)相似，都是6電子閉合共軛體系，因此，它們都具有一定的芳香性，即不易氧化，不易進(jìn)行加成反應(yīng)，而易起親電取代反應(yīng)。由于共軛體系中的6個(gè)π電子分散在5個(gè)原子上，使整個(gè)環(huán)的π電子云密度較苯大，比苯容易發(fā)生親電取代。同時(shí)，α位上的電子云密度較大，因而親電取代反應(yīng)一般發(fā)生在此位置上，如果α位已有取代基，則發(fā)生在β位。

　　與苯比較，環(huán)的芳香穩(wěn)定性不如苯環(huán)，電子云密度分布也不完全平均化。由于雜原子電負(fù)性大小不同（O＞N＞S），電子云離域有差異，所以它們的芳香性強(qiáng)弱有差異，環(huán)的穩(wěn)定性也不同。

　　含有兩個(gè)雜原子（其中至少有一個(gè)氮原子）的五元雜環(huán)稱為唑。常見的有咪唑、吡唑和噻唑。

咪唑、吡唑、噻唑的電子結(jié)構(gòu)與上述幾個(gè)環(huán)系類似，同樣具有閉合的6個(gè)電子共軛體系，所以這些雜環(huán)也都具有一定的芳香性。例如，咪唑可以看作是吡咯環(huán)上氮原子的間位“-CH=”被“-N=”取代的衍生物。這個(gè)“-N=”的氮原子上未共用電子對(duì)參與環(huán)的共軛體系，可與質(zhì)子結(jié)合并保持閉合的6電子共軛體系，所以咪唑也有芳香性，并且顯弱堿性（ψKb=6.9）。

　　六元雜環(huán)的結(jié)構(gòu)可以吡啶為例來(lái)說(shuō)明。吡啶在結(jié)構(gòu)上可看作是苯環(huán)中的-CH=被-NH=取代而成。5個(gè)碳原子和一個(gè)氮原子都是sp2雜化狀態(tài)，處于同一平面上，相互以σ鍵連接成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。每一個(gè)原子各有一個(gè)電子在p軌道上，p軌道與環(huán)平面垂直，彼此“肩并肩”重疊形成一個(gè)包括6個(gè)原子在內(nèi)的，與苯相似的閉合共軛體系。氮原子上的一對(duì)未共用電子對(duì)，占據(jù)在sp2雜化軌道上，它與環(huán)平面共平面，因而不參與環(huán)的共軛體系，不是6電子大π鍵體系的組成部分，而是以未共用電子對(duì)形式存在，如圖19-2所示。

圖19-2吡啶分子結(jié)構(gòu)

　　吡啶分子中的C-C鍵長(zhǎng)（0.139-0.140nm）與苯分子中的C-C鍵長(zhǎng)(0.140nm)相似；C-N鍵長(zhǎng)(0.134nm)較一般的C-N鍵長(zhǎng)(0.147nm)短，但比一般的C=N雙鍵(0.128nm)長(zhǎng)。這說(shuō)明吡啶的鍵長(zhǎng)平均化程度較高，但并不像苯一樣是完全平均化的。所以吡啶具有芳香性。然而又由于吡啶環(huán)中氮原子的電負(fù)性大于碳原子，所以環(huán)上的最子云密度因向氮原子轉(zhuǎn)移而降低，親電取代比苯難。此環(huán)上氮原子具有與間位定位基-NO2相仿的電子效應(yīng)，鈍化作用使親電性取代較苯困難，取代基進(jìn)入間位，且收率偏低。

　　吡啶環(huán)上的氮原子有一對(duì)未共用電子對(duì)參與6電子共軛體系，可與質(zhì)子結(jié)合，故其堿性（PKb=8.8）較吡咯(pKb=13.6)強(qiáng)，也比苯胺（pKb=9.3）強(qiáng)，能與強(qiáng)酸作用生成較穩(wěn)定的鹽。但比氨(pKb=4.75)弱，也比脂肪叔胺（三甲胺的pKb=4.22）弱。原因在于吡啶環(huán)上未參與共軛體系的這一對(duì)未共用電子對(duì)處于sp2雜化軌道上，其s成分較sp3雜化軌道多，受原子核束縛強(qiáng)，因而較難與H+結(jié)合。

　　吡啶與水能以任意比例混溶，同時(shí)又能溶解大多數(shù)極性及非極性有機(jī)化合物，它是一個(gè)良好的溶劑。吡啶具有高水溶性的原因，除分子極性外，是由于其氮原子上一對(duì)未參與環(huán)共軛體系的未共用電子對(duì)與水分子易形成氫鍵。而吡啶、呋喃和噻吩雜原子的未共用電子對(duì)是6電子閉合共軛體系的組成部分，失去形成氫鍵的條件，因此難溶于水。

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