五、顯色反應(yīng)
(1)Feigl反應(yīng) 醌類(lèi)衍生物在堿性條件下加熱與醛類(lèi)、鄰二硝基苯反應(yīng)，生成紫色化合物。
(2)無(wú)色亞甲藍(lán)顯色試驗(yàn) 無(wú)色亞甲藍(lán)乙醇溶液(1mg/ml)專(zhuān)用于檢識(shí)苯醌及萘醌。樣品在白色背景下呈現(xiàn)出藍(lán)色斑點(diǎn)，可與蒽醌類(lèi)區(qū)別。
(3)Borntrager’s反應(yīng) 在堿性溶液中，羥基醌類(lèi)顏色改變并加深，多呈橙、紅、紫紅及藍(lán)色，如羥基蒽醌類(lèi)化合物遇堿顯紅至紫紅色,稱(chēng)之為Borntrager’s反應(yīng)。蒽酚、蒽酮、二蒽酮類(lèi)化合物需氧化形成羥基蒽醌后才能呈色，其機(jī)理是形成了共軛體系。
(4)Kesting-Craven反應(yīng) 當(dāng)苯醌及萘醌類(lèi)化合物的醌環(huán)上有未被取代的位置時(shí)，在堿性條件下與含活性次甲基試劑，如乙酰乙酸酯、丙二酸酯反應(yīng)，呈藍(lán)綠色或藍(lán)紫色。蒽醌類(lèi)化合物因不含有未取代的醌環(huán)，故不發(fā)生該反應(yīng)，可用于與苯醌及萘醌類(lèi)化合物區(qū)別。
(5)與金屬離子的反應(yīng) 蒽醌類(lèi)化合物如具有α-酚羥基或鄰二酚羥基，則可與Pb2+、Mg2+等金屬離子形成絡(luò)合物。
與Pb2+形成的絡(luò)合物在一定pH條件下能沉淀析出，與Mg2+形成的絡(luò)合物具有一定的顏色，可用于鑒別。如果母核上只有1個(gè)α-OH或1個(gè) β-OH，或2個(gè)-0H不在同環(huán)上醫(yī)學(xué)全.在.線(xiàn).提供. gydjdsj.org.cn，則顯橙黃至橙色;如已有1個(gè)α-OH，并另有1個(gè)-0H在鄰位則顯藍(lán)至藍(lán)紫色，若在間位則顯橙紅至紅色，在對(duì)位則顯紫紅至紫色。
A型題
大黃酸可溶于( )
A.水
B.石油醚
C.碳酸氫納溶液
D.烯鹽酸溶液
E.苯
[答疑編號(hào)111040101]
『正確答案』C
下列蒽醌類(lèi)化合物中，酸性強(qiáng)弱的順序是( )
A.大黃酸>大黃素>蘆薈大黃素>大黃酚
B.大黃酸>蘆薈大黃素>大黃素 >大黃酚
C.大黃素>大黃酸>蘆薈大黃素>大黃酚
D.大黃酚>蘆薈大黃素>大黃素>大黃酸
E.大黃酸>大黃素>大黃酚>蘆薈大黃素
[答疑編號(hào)111040102]
『正確答案』A
能用于大黃素型和茜草素型兩類(lèi)化合物在結(jié)構(gòu)上的主要區(qū)別是( )
A.羥基數(shù)目不同
B.甲氧基數(shù)目不同
C.羥甲基數(shù)目不同
D.羥基在母核上的分布不同
E.連接糖的個(gè)數(shù)不同
[答疑編號(hào)111040103]
『正確答案』D
第三節(jié) 提取與分離
一、提取
一般選用甲醇、乙醇作為提取溶劑。
二、分離
1.蒽醌苷類(lèi)和游離蒽醌衍生物的分離 蒽醌苷類(lèi)與游離蒽醌衍生物的溶解性不一樣，前者易溶于水，而后者則易溶于有機(jī)溶劑如氯仿等，因而常用與水不混溶的有機(jī)溶劑萃取或回流提取蒽醌粗提物，可將兩者分開(kāi)。
2.游離蒽醌衍生物的分離 一般采用溶劑分步結(jié)晶法、pH梯度萃取法和色譜法。pH梯度萃取法是最常用的手段。柱色譜法常用的吸附劑有硅膠、磷酸氫鈣、聚酰胺，一般不用氧化鋁，以免發(fā)生不可逆的化學(xué)吸附。
3.蒽醌苷類(lèi)的分離 蒽醌苷類(lèi)水溶性較強(qiáng)，需要結(jié)合吸附及分配柱色譜進(jìn)行分離，常用載體有聚酰胺、硅膠及葡聚糖凝膠。
第四節(jié) 結(jié)構(gòu)測(cè)定
一、紅外光譜法(IR)
1.蒽醌的羰基頻率 飽和直鏈酮型羰基的典型伸縮頻率為l715 cm-1，由于蒽醌羰基的α、β位存在共軛系統(tǒng)，故未取代蒽醌伸縮頻率為1675cm-1。當(dāng)蒽醌環(huán)上有取代基時(shí)，羰基的伸縮頻率及吸收強(qiáng)度都改變。一般吸電子基團(tuán)使頻率變高，波數(shù)增加，供電子基團(tuán)使頻率變低，波數(shù)減少。
2.羥基蒽醌的羥基頻率 α-OH因與C=O締合，其吸收頻率移至3150cm-1以下，多與不飽和C—H的伸縮振動(dòng)頻率重疊;β-OH振動(dòng)頻率較α-OH高，在 3600～3150cm-1區(qū)間，若只有1個(gè)β-OH，則大多數(shù)在3300～3390cm-1之間有1個(gè)吸收峰，若在3600～3150cm-1之間有幾個(gè)峰，表明蒽醌母核可能有多個(gè)β-OH。
3. 1，8-二羥基蒽醌和1-羥基蒽醌具有2個(gè)羰基峰，其中1，8-二羥基蒽醌的2個(gè)羰基峰相差大于40cm-1，1-羥基蒽醌的2個(gè)羰基峰相差小于40cm-1。其他類(lèi)型的羥基蒽醌均為1個(gè)羰基峰。
二、質(zhì)譜法
蒽醌類(lèi)衍生物的質(zhì)譜特征是分子離子峰為基峰，游離醌依次脫去兩分子CO，得到M-CO及M-2CO的強(qiáng)峰以及它們的雙電荷峰。
第五節(jié) 含醌類(lèi)化合物的中藥實(shí)例
一、大黃
1.主要化學(xué)成分
大黃具有泄熱通腸、涼血解毒、逐瘀通經(jīng)的功效。現(xiàn)已從大黃中分離得到蒽醌、二蒽酮、芪、苯丁酮、單寧、萘色酮等不同種類(lèi)的80多種化合物，大體上可分為蒽醌類(lèi)、多糖類(lèi)與鞣質(zhì)類(lèi)。其中蒽醌類(lèi)及其衍生物含量為3%-5%，分為游離型與結(jié)合型。游離型包括大黃酸、大黃素、土大黃素、蘆薈大黃素、大黃素甲醚、大黃酚、異大黃素等，結(jié)合型主要包括蒽醌苷和雙蒽酮苷。雙蒽酮苷中有番瀉苷A、B、C、D、E、F。其中A與B、C與D、E與F互為內(nèi)消旋體，A、 C、E的10-10’位為反式，B、D、F為順式。大黃中的蒽醌衍生物一般以結(jié)合狀態(tài)為多。新鮮大黃在貯存過(guò)程中蒽酚或蒽酮可逐漸氧化為蒽醌。
2.大黃中蒽醌苷的提取分離 亦可利用大黃所含蒽醌類(lèi)物質(zhì)的極性不同，分別用堿性不同、濃度不同的KHC03溶液、Na2C03溶液、KOH溶液和鹽酸實(shí)現(xiàn)大黃酸、大黃素、蘆薈大黃素、大黃酚和大黃素甲醚等化合物的萃取分離。近年來(lái)，超聲技術(shù)等亦被用于大黃蒽醌類(lèi)成分的提取中。
二、丹參
丹參含有多種菲醌衍生物，其中丹參醌ⅡA、丹參醌ⅡB、隱丹參醌、丹參酸甲酯、羥基丹參醌等為鄰醌類(lèi)衍生物，丹參新醌甲、丹參新醌乙、丹參新醌丙為對(duì)醌類(lèi)化合物。
上述脂溶性成分中的菲醌類(lèi)化合物可以通過(guò)下列化學(xué)法鑒別，即取少量樣品，加濃硫酸2滴，丹參醌Ⅱ顯綠色，隱丹參醌顯棕色，丹參醌I(xiàn)顯藍(lán)色。此外，還可通過(guò)熒光法、薄層色譜法等進(jìn)行相關(guān)化學(xué)成分的鑒別。
