醫(yī)用化學(xué):第一節(jié)　電解質(zhì)在溶液中的離解

一、一元弱酸弱堿的離解平衡

（一)離解度和離解常數(shù)

一元弱酸弱堿（如HOAc，NH3等)是弱電解質(zhì)，在溶液中只能部分離解。離解程度用離解度表示。

離解度是指溶液中已經(jīng)離解的電解質(zhì)的分子數(shù)占電解質(zhì)總分子數(shù)（已離解的和未離解的)的百分?jǐn)?shù)。通常用α表示。

一元弱酸HA存在以下的離解平衡：

平衡濃度為

c(1-α) cα cα其中c為HA的總濃度，α為離解度。

離解常數(shù)KI可表示為

(2-1)

KI在一定溫度下為一常數(shù)，不能隨濃度變化而變化。弱酸的離解常數(shù)習(xí)慣上用Ka表示，弱堿的離解常數(shù)用Kb表示。

如果弱電解質(zhì)離解度α很少，則

1-α≈1

這時(shí)式（2-1)為

（2-2)

從式（2-2)可以看出，在一定溫度下，同一弱電解質(zhì)的離解度大約與溶液濃度的平方根成反比，即離解度隨溶液的稀釋而升高。這條說明溶液濃度與離解度關(guān)系的定律，叫做稀釋定律。式（2-2)叫做稀釋定律公式。利用此公式可以進(jìn)行有關(guān)離解試或離解常數(shù)的計(jì)算。

例1在25℃時(shí)，已知（1)0.1mol·L-1HOAc的離解度為1.32%；（2)0.2mol·L-1HOAc的離解度為0.93%,求HOAc的離解常數(shù)。

解：（1)

（2)

從例1可以看出，對不同濃度HOAc溶液，在一定溫度下，所計(jì)算出來的離解常數(shù)基本是一致的。表2-1是HOAc溶液在25℃時(shí)，不同濃度的離解度以及由離解度計(jì)算出來的離解常數(shù)值。

表2-1　25℃，不同濃度醋酸的離解度和離解常數(shù)

利用離解常數(shù)可以計(jì)算一定濃度某弱酸溶液中的H+濃度,或計(jì)算弱堿溶液中的OH-＝濃度。

式中HA為弱酸，BOH為弱堿。

在濃度為c的弱酸中，[H+]=cα，即α=[H＋]/c，又根據(jù)稀釋定律，，　則

（2-3)

同理，在濃度為c的弱堿溶液中，

（2-4)

根據(jù)式（2-3)和式（2-4)，可以計(jì)算一定濃度的弱酸或弱堿的[H+]或[OH-]。

離解常數(shù)的大小用以衡量酸或堿的強(qiáng)弱程度。酸或堿越弱，它們的離解常數(shù)值就越小。一般認(rèn)為KI在10-5至10-9范圍內(nèi)的電解質(zhì)是弱電解質(zhì)；KI值小于10-10時(shí)是極弱電解質(zhì)。

（二)影響離解平衡的因素

弱酸和弱堿的離解平衡都是暫時(shí)的、相對的動(dòng)態(tài)平衡。當(dāng)外界條件改變時(shí)，離解平衡像其它平衡一樣，會(huì)發(fā)生移動(dòng)，結(jié)果弱酸和弱堿的離解程度都有所增減。因此，可以應(yīng)用平衡移動(dòng)原理，通過改變外界條件，控制弱酸和弱堿的離解程度。外界條件主要指溫度，同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)的影響。

1．溫度的影響

溫度變化能使離解平衡發(fā)生移動(dòng)，這種移動(dòng)是通過離解常數(shù)的改變實(shí)現(xiàn)的，但在常溫范圍內(nèi)變化不大。

2．同離子效應(yīng)

離子濃度的改變，對弱酸和弱堿離解程度的影響極為顯著。

例如，在醋酸溶液中加入一些醋酸鈉，由于醋酸鈉是強(qiáng)電解質(zhì)，在水溶液中完全離解Na+OAc-,這樣溶液中[OAc-]增大，使

離解平衡向左移動(dòng)，從而降低了醋酸的離解度和溶液中的H+濃度。

又如，在氨水中加入一些氯化銨，由于氯化銨是強(qiáng)電解質(zhì)，在水溶液中完全離解成NH4+和CL-，這樣溶液中[NH4+]增大，使離解平衡向左移動(dòng)，從而降低了氨水的離解度和溶液中的OH-濃度。

由此可以得出結(jié)論，在弱電解質(zhì)溶液中，加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的離解度降低的效應(yīng)，稱為同離子效應(yīng)。

3．鹽效應(yīng)

在弱電解質(zhì)溶液中，加入與弱電解質(zhì)沒有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，而使弱電解質(zhì)的離解度略微增大的效應(yīng)，稱為鹽效應(yīng)。

鹽效應(yīng)的產(chǎn)生，是由于強(qiáng)電解質(zhì)的加入，使溶液中離子間的相互牽制作用增強(qiáng)，離子結(jié)合成分子的機(jī)會(huì)減少，降低了分子化的程度，因而達(dá)到平衡時(shí)，弱電解質(zhì)的離解度比未加入強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)略微大些。

例如，在0.1mol·L-1HOAc溶液中加入NaCL晶體，使NaCL的濃度為0.1mol·L-1時(shí)，[H+]不是1.32×10-3mol·L-1,而是1.70×10-3mol·L-1,離解度不是1.32%而是1.70%.

應(yīng)該指出,在發(fā)生同離子效應(yīng)的同時(shí),必然伴隨著鹽效應(yīng)的發(fā)生.這兩個(gè)效應(yīng)對弱電解質(zhì)離解度影響不同.鹽效應(yīng)可以使弱電解質(zhì)的離解度增大一些,而同離子效應(yīng)可以使弱電解質(zhì)的離解度大大降低.這說明同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)對溶液酸堿性的影響是不能相提并論的.因此,對稀溶液來說,如不考慮鹽效應(yīng),是不會(huì)引起很大誤差的.

二、多元酸堿在溶液中的離解

多元酸堿在溶液中的離解是分步進(jìn)行的，叫做分步離解。表2-2列出了一些常見的多元酸的分步離解常數(shù)。表中pKa為Ka的負(fù)對數(shù)值。

表2-2 一些常見的多元酸的分步離解常數(shù)

例如草酸（H2C2O4)的離解分兩步進(jìn)行。

一級離解

二級離解

二級離解總比一級離解困難，因?yàn)镠+要克服帶有兩個(gè)電荷的C2O2-4對它的吸引。從Ka1和Ka2可以反映這一點(diǎn)。草酸溶液中的HC2O-4濃度要比C2O2-4濃度大得多。

磷酸的離解要分三步，有Ka1、Ka2、和Ka3三個(gè)離解常數(shù)，且K_a1》K_a2》K_a3。這說明多元酸分級離解是依次變難。

根據(jù)多元酸的濃度和各級離解常數(shù)，可以算出溶液中各種離子的濃度。

例2　計(jì)算0.1mol·L-1H2S溶液中的H+和S2-的濃度。

解：由于H2S的　K_a1》K_a2　，所以H2S溶液中的H⁺主要來自第一步離解，而第一步離解所產(chǎn)生的H+，又抑制第二步離解。這樣計(jì)算H2S溶液中H+的總濃度時(shí)，可以忽略第二步離解的H⁺，近似地等于第一步離解平衡時(shí)H+濃度。

設(shè)第一步離解平衡時(shí)[H+]=x,則[H+]≈[HS-]，平衡時(shí)則有下列關(guān)系：

由表2-2知H2S的Ka為9.1×10-8,則

因Ka1很小,x必然很小,所以0.1-x≈0.1,則

溶液中的S2-是第二步離解的產(chǎn)生,因此,計(jì)算溶液中的S2-濃度時(shí),應(yīng)根據(jù)第二步離解平衡進(jìn)行計(jì)算.

設(shè)第二步離解時(shí),[S2-]=y,平衡時(shí)有下列關(guān)系:

因?yàn)镵a1極小,y必然極小,所以9.54×10-5±y≈9.54×10-5,則

所以,[S2-]≈Ka2。

三、強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中的離解

（一)離子互吸學(xué)說

稀釋定律適用于弱電解質(zhì)溶液，而不適用于強(qiáng)電解質(zhì)溶液。為了闡明強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中的實(shí)際情況，德拜（Debye)和休克爾（Huckel)提出了離子互吸學(xué)說，又叫完全電離學(xué)說。這種學(xué)說認(rèn)為，強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中完全離解成離子，離子在水溶液中并不完全自由。帶異號電荷的離子相互吸引，距離近的吸引力大；帶同號電荷的離子相互排斥，距離近的排斥力大。因此，離陽離子越近的地方，陽離子越少，陰離子越多；離陰離子越近的地方，陰離子越少，陽離子越多。總的結(jié)果是，任何一個(gè)離子都好像被一層球形對稱的異號電荷離子所包圍著。這層在中心陽離子周圍所構(gòu)成的球體，叫做離子氛。如圖2-1所示，位于球體中心的離子稱為中心離子，在中心陽離子周圍有陰離子氛，在中心陰離子周圍有陽離子氛。

圖2-1　離子氛示意圖

在離子氛的影響下，溶液中的離子受到帶有相反電離子荷氛的影響，而不能完全自由活動(dòng)。使強(qiáng)電解質(zhì)溶液中的離子不能百分之百地發(fā)揮應(yīng)有的效能。因此，實(shí)測的離解度總是小于100%，這不是強(qiáng)電解質(zhì)的真實(shí)離解度，它反映了溶液中離子間相互影響的程度，我們把這種離解度稱為“表現(xiàn)離解度”。而強(qiáng)電解質(zhì)的真實(shí)離解度是100%。

后來gydjdsj.org.cn發(fā)現(xiàn)在強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，不但有離子氛存在，而且相反電荷的離子還可以締合成離子對作為一個(gè)獨(dú)立單位而運(yùn)動(dòng)。有的離子對沒有導(dǎo)電能力。離子對在遇到強(qiáng)力碰撞時(shí)，可以分開，隨后又可以重新形成新的離子時(shí)對。離子對的存在也使自由離子的濃度下降，導(dǎo)致溶液的導(dǎo)電能力下降。

離子氛和離子對的形成顯然與溶液的濃度和離子電荷有關(guān)。溶液愈濃，離子所帶的電荷愈多，上述效應(yīng)愈顯著。

如取不同濃度的KCL溶液，測定它的離解度（α)值，根據(jù)稀釋定律求得相就的“離解常數(shù)”值如表2-3。

表2-3　18℃，不同濃度KCL溶液的“離解度”和“離解常數(shù)”

由表2-3可以看出,強(qiáng)電解質(zhì)”離解常數(shù)”K隨溶液濃度的不同變化很大,這說明強(qiáng)電解質(zhì)不存在離解常數(shù).也就是說強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中是完全離解的,不存在離解平衡,因而就不存在離解度和離解常數(shù).稀釋定律是以弱電解質(zhì)的可逆性過程為基礎(chǔ)推導(dǎo)得出的,所以它不適用于強(qiáng)電解質(zhì)溶液,不能客觀地闡明強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中的實(shí)際情況.

(二)離子活動(dòng)和活度系數(shù)

由于強(qiáng)電解質(zhì)溶液中存在離子氛和離子對,每個(gè)離子不能完全自由地發(fā)揮它在導(dǎo)電等方面的作用,路易斯(Lewis)就提出了活度的概念.離子活度是溶液中離子的有效濃度.它等離子和活度系數(shù)的乘積.設(shè)離子的濃度為c,活度系數(shù)為f,則離子的活度(α)為:α=fc (2-5)　或f=α/c

活度系數(shù)f反映了離子間存在著相互影響這一因素.由于離子的活度一般都比濃度小,所以f一般都小于1.活度系數(shù)大,表示離子牽制作用弱,離子活動(dòng)的自由程度大.溶液愈稀,活度系數(shù)愈接近于1.當(dāng)溶液無限稀釋時(shí),活度系數(shù)等于1,這時(shí)離子的運(yùn)動(dòng)完全自由,離子活動(dòng)就等于離子濃度.

因?yàn)殡娊赓|(zhì)溶液中必定同時(shí)存在陽離子和陰離子,實(shí)驗(yàn)無法獨(dú)測出陽離子的活度系數(shù)或陰離子的活度系數(shù).但實(shí)驗(yàn)可以測出一個(gè)電解質(zhì)的陽/陰離子的平均活度系數(shù)(f±).強(qiáng)電解質(zhì)溶液的活度一般指溶液的平均活度(α±)

α±= f±×c

表2-4列舉了25℃時(shí),一些強(qiáng)電解質(zhì)的離子平均活度系數(shù).

表2-4　一些強(qiáng)電解質(zhì)的離子平均活度系數(shù)（25℃)

例3　已知25℃時(shí),0.1mol·L-1KCL溶液中,離子的平均活度系數(shù)為0.769,求離子的平均活度.

解:已知f±=0.769　c=0.1 mol·L-1

α±=0.769×0.1=0.0769×mol·L-1

(三)離子強(qiáng)度

溶液中離子的活度系數(shù)不僅與它的濃度有關(guān),并且還與溶液中其它各種離子的總濃度和離子的電荷數(shù)有關(guān),但與離子的種類無關(guān).因此,溶液中離子的濃度和離子的電荷數(shù)就成為影響離子活度系數(shù)的主要因素.為了闡明離子濃度和離子電荷數(shù)對離子活度的影響,引入了離子度的概念.離子強(qiáng)度表示溶液中離子所產(chǎn)生的電場強(qiáng)度.它是溶液中各種離子的量濃度乘以離子電荷數(shù)的平方總和的二分之一

（2-6)

式中,I代表溶液的離子濃度;c是離子的量濃度;z是離子的電荷數(shù).

例4　求0.01mol·L-1NaCL溶液的離子強(qiáng)度.

解:I=1/2×(0.01×12+0.01×12)=0.01

例5　溶液中含有0.05mol·L-1NaCL和0.01 mol·L-1KCL,求該溶液的離子強(qiáng)度.

解:I=1/2×(0.05×12+0.05×12+0.01×12+0.01×12)=0.06

離子活度系數(shù)隨溶液中離子強(qiáng)度的改變而顯著改變,表2-5列出了離子強(qiáng)度和平均活度系數(shù)的關(guān)系.溶液中離子強(qiáng)度越大，離子間的相互影響越強(qiáng)，離子活動(dòng)受到的限制就越大。只有當(dāng)溶液接近于無限稀釋時(shí)，離子強(qiáng)度趨近于零，離子才能完全自由活動(dòng)，這時(shí)離子的活度生活費(fèi)數(shù)就接近于1，即離子活度就接近于離子的真實(shí)濃度。

表2-5　不同離子強(qiáng)度時(shí)離子的活度系數(shù)（25℃)

采用離子強(qiáng)度的目的，是因?yàn)殡x子的活度系數(shù)的測定方法一般比較復(fù)雜，不容易測定。但是，離子活度系數(shù)與離子強(qiáng)度間卻存在gydjdsj.org.cn/zhuyuan/著一定的聯(lián)系，并且離子強(qiáng)度很容易由離子的濃度與其所帶電荷而求得。在測定離解迷路數(shù)時(shí)等精密工作中，要求對離子的有效濃度作精確計(jì)算，這就需要由離子將濃度換算成活度。但在一般有關(guān)稀溶液的計(jì)算中，可直接換算成活度。