醫(yī)用化學:第一節(jié)　沉淀-溶解平衡

一、溶度積

電解質的溶解度在每100g水中為0.1g以下的，稱為微溶電解質。在一定溫度下，當水中的微溶電解質MA溶解并達到飽和狀態(tài)后，固體和溶解于溶液中的離子之間就達到兩相之間的溶解平衡：

s表示固體，根據化學平衡原理：

[MA（s)]是常數(shù)，可以并入常數(shù)項中，得到

[M+][A-]=K[MA（s)]=Ksp　（2-8)

式（2-8)表明：在微溶電解質的飽和溶液中，溫度一定時，各離子濃度冪之乘積為一常數(shù)，稱為溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。用符號Ksp表示。

對于MmAn型電解質來說，溶度積的公式是

[M]m[A]n= Ksp （2-9)

須注意，式（2-9)中省略了離子的電荷。

表2-7列出了一部分微溶電解質的溶度積。溶度積的大小取決于微溶電解質的本性，它隨溫度的升高而升稍微增大。

表2－7　一些微溶電解質的溶度積（18～25℃)

溶度積和溶解度都可以表示物質的溶解能力，所以它們之間可以互相換算。知道溶解度可以求出溶度積，也可以由溶度積求溶解度。不過由于影響微溶電解質溶解度的因素很多，如同離子效應、鹽效應等，所以換算往往是比較復雜的。我們只介紹不考慮這些因素時的簡單換算方法。但是要注意不能把它推廣應用到任意微溶電解質。

應該指出：溶度積的大小與溶解度有關，它反映了物質的溶解能力。對同類型的微溶電解質，如AgCL,AgBr,AgI,BaSO4,PbSO4,CaCO3,CaC2O4等，在相同溫度下，Ksp越大，溶解度就越大；Ksp越小，溶解度就越小。對于不同類型的微溶電解質，不能認為溶度積小的，溶解度都一定小。如Ag2CrO4的溶度積（Ksp=1.1×10-12)比CaCO3的溶度積(Ksp=2.8×10-9)小,但Ag2CrO4的溶解度(6.5×10-5mol·L-1)卻比CaCO3的溶解度(5.29×10-5mol·L-1)大.因此,從Ksp大小比較溶解度大小時，只有在同類型的電解質之間才能直接比較，否則要通過計算，下面舉例說明溶解度和溶度積之間的換算。

例6　25℃時，AgCL的溶解度是0.00192g·L-1,求它的溶度積.

解: AgCL的相對分子質量為143.3,AgCL飽和溶液的量濃度為:

0.00192/143.3=1.34×10-5(mol·L-1)

根據AgCL在溶液中的離解:

溶液中應有　[A+]=[CL-]=1.34×10-5 mol·L-1

所以AgCL的Ksp=[A+][CL-]=（1.34×10-5)2=1.80×10-10

例7　25℃時, Ag2CrO4的溶解度是6.50×10-5mol·L-1,求它的溶度積。

解: 根據Ag2CrO4在溶液中的離解:

溶液中應有

CrO₄^2-]=6.50*10^-5=mol.L^-1

［Ag⁺]=2*6.50*10^-5=13.0*10^-5mol.L^-１

所以Ag2CrO4的Ksp=[Ag⁺]²[CrO₄^2-]=(13.0*10^-5)²*6.50*10^-5=1.1*10¹²

例8　18℃時,Mg(OH)2的Ksp=1.8×10^-11,求它的溶解度。

解:　設Mg(OH)2的溶解度為x mol·L^-1,根據Mg(OH)2在溶液中的離解:

溶液中應有

[Mg²⁺]=χmol.L^-1[OH^-]=2χmol.L^-1

K_sp=[Mg²⁺][OH^-]²=χ．(zχ)²=1.8*10^-11

χ=1.65*10^-4(mol.L^-1)

二、影響微溶電解質溶解度的因素

影響微溶電解質溶解度的因素較多，這里只討論有其它電解質存在時對溶解度的影響。

（一) 同離子效應

在微溶電解質溶液中，加入含有同離子的強電解質時，微溶電解質多相平衡將發(fā)生移動。例如，在AgCL的飽和溶液中加入AgNO3，由于Ag+濃度增大，平衡將向生成AgCL沉淀的方向移動，即降低了AgCL的溶解度。這種結果也是同離子效應。反應如下：

（二)鹽效應

如果在微溶電解質溶液中，加入不含同離子的強電解質，則微溶電解質的溶解度會增加。例如，AgCL在KNO3溶液中要比在純水中的溶解度大。這種結果稱為鹽效應。

嚴格地講，溶度積應是電解質離子活度的乘積。以AgCL為例：

K_sp=α_Ag+.α_c1=[Ag⁺].f_Ag^+.[Cl^-].fcl^-

由于在單純的AgCL的溶液中，離子強度極低，fAg+和fClwww.med126.comwww.med126.com-均接近于1，所以

K_sp=[Ag⁺][Cl^-]

但是，當溶液中同時存在一定量KNO3時，溶液的離子強度大為增加，fAg+和fCL-都不接近于1，而是比1小。為了保持Ksp不變，[A+]及[CL-]都要相應增大，即AgCL的溶解度有所增大　，這就是鹽效應的結果。

三、沉淀的生成和溶解

在某微溶電解質溶液中，各有關離子濃度冪之乘積稱為離子積。對于MmAa微溶電解質來說，溶液中[M]m[A]n稱為它的離子積它可以是任意數(shù)值，不是常數(shù)，因為并未注明是飽和溶液。離子積和溶度積兩者的概念是有區(qū)別的。①當溶液中[M]m[A]n＜Ksp時，是未飽和溶液，如果體系中有固體存在，將繼續(xù)溶解，直至飽和為止；②當[M]m[A]n = Ksp時,是飽和溶液，達到動態(tài)平衡；③當[M]m[A] n＞Ksp時，將會有MmAn沉淀析出，直至成為飽和溶液。以上三點稱為溶度積規(guī)則，它是微溶電解質多相離子平衡移動規(guī)律的總結。根據溶度積規(guī)則可以控制離子濃度，使沉淀生成或溶解。

（一)沉淀的生成

根據溶度積的規(guī)則，在微溶電解質溶液中，如果離子積大于溶度積常數(shù)Ksp，就會有沉淀生成。因此，要使溶液析出沉淀或要使沉淀得更完全，就必須創(chuàng)造條件，使其離子積大于溶度積。

例9　AgCL的Ksp=1.80×10-10,將0.001 mol·L-1NaCL和0.001 mol·L-1AgNO3溶液等體積混合,是否有AgCl 沉淀生成.

解:　兩溶液等體積混合后, Ag+ 和CL-濃度都減小到原濃度的1/2.

[Ag+]=[CL-]=1/2×0.001=0.005(mol·L-1)

在混合溶液中,則[Ag+][CL-]=(0.005)2=2.5×10-7

因為[Ag+][CL-]＞Ksp,所以有AgCl 沉淀生成.

例10　在0.1mol·L-1KCL和0.1 mol·L-1K2CrO4混合溶液中,逐滴加入AgNO3溶液,問AgCL和AgCrO4兩種微溶電解質,哪個最先產生沉淀?

解:設混合液中產生AgCL沉淀時,所需[Ag+]為x mol·L-1,而產生Ag2CrO4沉淀時,所需[Ag+]為y mol·L-1;已知AgCL的Ksp=1.80×10-10,Ag2CrO4的Ksp=1.1×10-12.

根據溶度積常數(shù)表達式,則

因為x《y ,就是說產生AgCL沉淀時所需Ag+的濃度遠小于產生AgCrO4沉淀時所需Ag+的濃度。所以，在混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液時，最先析出AgCL白色沉淀；只有溶液中[Ag+]達到3.3×10-6mol·L-1以上時，才能析出Ag2CrO4磚紅色沉淀。

由此可見，溶液中有兩種以上都能與同種離子反應產生沉淀的離子時，最先析出的是溶解度較小的化合物，這就是分步沉淀。

例11　BaSO4在水中的溶解度是1.05×10-5 mol·L-1,問在0.01 mol·L-1Na2SO4溶液中BaSO4的溶解度是多少?

解: BaSO4的Ksp=1.1×10-10,BaSO4在溶液中的離解平衡:

設在0.01 mol·L-1Na2SO4溶液中BaSO4的溶解度為x mol·L-1,則[Ba2+]=x mol·L-1,[SO2-4]=(0.01+x) mol·L-1因為x值遠小于0.01,可以忽略不計,則(0.01+x)≈0.01,所以

x×0.01=1.1×10-10

x=1.1×10-8

由此可見,在微溶電解質飽和溶液中,加入含有相同離子的強電解質時,將使微溶電解質的溶解度降低,這就是前面所講到的同離子效應.所以,加入適當過量的沉淀劑,可以使沉淀更趨完全,達到我們所要求的目的.

(二)沉淀的溶解

根據溶度積原理,沉淀溶解的必要條件是溶液中離子積小于溶度積Ksp因此,創(chuàng)造一定條件,降低溶液中的離子濃度,使離子積小于其溶度積,就可使沉淀溶解.

使沉淀溶解的常用方法主要有三種:

1.加入適當試劑,使其與溶液中某種離子結合生成弱電解質.

大多數(shù)微溶氫氧化物都能溶于強酸.例如Fe(OH)3能溶于鹽酸.反應如下:

由于溶液中生成了弱電解質H2O,使[OH]-減小,溶液中[Fe3+][OH-]3＜Fe(OH)3的Ksp,使平衡向Fe(OH)3溶解的方向移動,即向右移動.若有足量鹽酸,沉淀可以完全溶解.

少數(shù)微溶氫氧化物能溶于銨鹽.例如Mg(OH)2溶于銨鹽的反應如下:

由于溶液中生成了弱電解質NH3和H2O，使[OH-]減小，溶液中[Mg2+][OH-]2＜Mg(OH)2的Ksp,使平衡向Mg(OH)2溶解的方向移動。若有足量銨鹽，沉淀可以完全溶解。

大多數(shù)微溶弱酸鹽都能溶于強酸，例如CaCO3能溶于鹽酸。反應如下：

由于溶液中生成了弱電解質H2CO3，H2CO3不穩(wěn)定，分解成H2O和CO2，CO2從溶液中逸出，使[CO2-3]減小。所以溶液中[Ca2+][CO2-3]＜CaCO3的Ksp，平衡向CaCO3溶解的方向移動。若有足量鹽酸，沉淀可以完全溶解。

2．加入適當氧化劑或還原劑，與溶液中某種離子發(fā)生氧化-還原反應。　例如，在CuS沉淀中加入稀HNO3，因為S2-被氧化成單質硫，從而使溶液中[S2-]減小，所以溶液中[Cu2+][S2-]＜CuS的Ksp，使CuS沉淀逐步溶解。反應如下：

3CuS+8HNO₃=3Cu(NO_a)₂+2NO↑+4H₂O+3S↓

3．加入適當試劑，與溶液中某種離子結合生成配合物。

例如，AgCL沉淀能溶于氨水。反應如下：

由于生成了穩(wěn)定的[Ag(NH3)2]+,大大降低了Ag+的濃度，所以AgCL沉淀溶解。

應當指出，在含有沉淀的溶液中，加入適當試劑與溶液中某種離子結合生成更難溶解于水的物質，這叫做沉淀轉化。例如，在PbCL2沉淀中，加入Na2CO3溶液后，又生成了一種新的沉淀PbCO3。反應如下：

由于反應生成了更難溶解的PbCO3沉淀，降低了溶液中[Pb2+],使平衡向生成PbCO3沉淀的方向移動，所以PbCL2沉淀溶解。

由此可見，在有微溶電解質固體存在的溶液中，只要有關離子積小于Ksp，這種微溶電解質就能溶解。因此，在實際工作中，常在有微溶電解質固體存在的溶液中加入某種物質，如能與微溶電解質的離子反應，生成弱電解質、配合物、更難溶解垢物質或可以發(fā)生氧化還原反應，從而破壞了沉淀與離子間的平衡，可以促進微溶電解質的溶解或轉化。