電極電位的應用(方法,原理,氧化還原反應)

　�。ǘ�）指示電極

　　常用的PH指示電極為玻璃電極。

　　玻璃電極的構造如圖6-5所示。在玻璃管的下端連接一個厚度為50-100um的半球形玻璃膜。膜內盛有0.1mol ·L-1鹽酸稱參比溶液。在參比溶液中插入一根鍍有氯化銀的銀絲，構成氯化銀電極，為內參比電極。氯化銀電極的電極反應為：

　　電極電位的能斯特方程式為：

將氯化銀電極的銀絲與導線相連即構成玻璃電極。玻璃電極可表示為：

　　Ag,AgCl(s)│HCl(mol.L^-1)│玻璃膜│待測溶液（H⁺）

　　因為玻璃電極內充液中CL-濃度為一常數(shù)，故內參比電極的電極電位值也為常數(shù)。

　　玻璃電極在使用前應先在蒸餾水中浸泡12-24h，使玻璃膜外側硅酸鹽層吸水膨潤形成一層水化凝膠層。玻璃膜內側浸泡在鹽酸中，也形成一層水化凝膠層。

　　當將浸泡過的玻璃電極插入具有一定PH值的待測溶液中時，在玻璃膜外側溶液中氫離子與膜外水化凝膠層中鈉離子進行交換。玻璃膜內側參比溶液中的氫離子與膜內水化凝膠層中鈉離子進行交換。當膜兩側H+濃度不同，離子交換達到平衡時，由于離子交換速度和擴散速度不同而出現(xiàn)了電位差。這種電位差稱為膜電位。由于膜內參比溶液的氫離子濃度為定值，所以膜電位僅由膜外溶液的氫離子濃度決定。膜電位值與H+濃度的關系符合能斯特方程。

　　式中_玻值與內參比電極的電極電位、膜內溶液的H+濃度以及膜表面狀態(tài)有關。在一定條件下，每一個玻璃電極的_玻為常數(shù).

　�。ㄈ�）電位法測定溶液的PH值

　　電位法測 定溶液的PH值常用飽和甘汞電極作參比電極，玻璃電極作指示電極，置于待測溶液中組成 如下電池。

Ag│AgCl(s),Cl^-(0.1mol.L^-1),H⁺(0.1mol.L^-1)│玻璃膜│待測pH溶液　‖KCL(飽和)，Hg_２Cl_２(s)│Hg(1

　　測出的電動勢為飽和甘汞電極和玻璃電極的電位差值，即

上式為溶液PH值與電池電動勢的關系式。測出E值值后，若是不知道常數(shù)K的數(shù)值，還是不能算出PH值。因此要先用已知PH值為PHs的標準緩沖溶液進行測測定，測出電動勢為Es，則可得關系式為：

 (6-6)

　　求出K值，

　　將電池裝置中的標準緩沖溶液換成待測pH_x的溶液，測出電動勢為Ex，則

(6-7)

　　將式（6-7）代入式（6-8）得：

　　 (6-9)

　　式中PHs 為已知數(shù)、Ex和 Es為先后兩次測出的電動勢，F(xiàn)，R，T為常數(shù)，故可根據(jù)式（6-9）計算出待測溶液的PH值。

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