配合滴定法(原理,配合滴定法;氨羧配合劑)

　　一、EDTA配合沆定的基本原理

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　　EDTA（用H4Y表示）是一個多元酸，在溶液中以H4Y，H3Y-，HY3-，Y4-等形式存在。其中Y4-能與多種金屬離子直接配合生成穩(wěn)定的配合物，配合比為1：1。

　　金屬離子與EDTA形成的配合物的穩(wěn)定性常用穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)表示。EDTA與金屬離子形成配合物的反應如下（為簡單起見略去電荷）：

　　 (7-6)

　　(7-7)

　　Ks或lgKs越大，配合物越穩(wěn)定。表7-2列舉了一些常見金屬離子與EDTA形成配合物的lgKs值，

表7-2 EDTA金屬離子配合離子lgKs值

　　式（7-6）中的[Y]是指平衡時的[Y4-]，不包括EDTA其他存在形式，故稱Ks為配合物的絕對常數(shù)，它與溶液的酸度無關(guān)。表7-2中所列數(shù)據(jù)均為絕對穩(wěn)定常數(shù)。由于EDTA是弱酸性的配合劑，因此溶液的酸度對EDTA配合物的穩(wěn)定性有很大的影響。

　　1．酸度的影響

　　酸度的影響可用下式表示：

　　可見溶液的酸度越高，[Y4-]越低，越不利于配合滴定的進行；溶液的酸度越低[Y4-]越高，配合滴定進行得越完全。EDTA溶液中除了Y4-外，還存在其他形式。設EDTA總濃度為[Y]總，則

　　[Y]_總=[H₄Y]+[HY^-]+[HY^2-]+[HY^3-]+[Y^4-](7-8)

　　[Y]總與[Y4-]之間存在著一定的比例關(guān)系。

　　[Y]_總=α_H·［Y-4］

α_H=[Y]_總/[Y^4-]

　　比例系數(shù)aH叫做酸效應系數(shù)，它是隨酸度的增大而增大，aH可以從EDTA的各級電離常數(shù)和溶液中[H+]計算出來。

　　將式（7-9）代入式（7-6）可得

 (7-10)

　　式中K_s^＇ 是考慮了酸效應的穩(wěn)定常數(shù)，叫做條件穩(wěn)定常數(shù)或表觀穩(wěn)定常數(shù)，在不同酸度下，K_S是不變的，但由于aH隨酸度增大而增大，故K_s^＇則隨酸度的增大而減小。在配合滴定中，要求反應量的完成，K_s^＇越大，反應進行得越完全。

　　如被測金屬離子的初始濃度為0.02mol·L-1,當反應完全時,金屬離子基本都配合成MY,即得[MY]=1.0×10^-2mol·L^-1,設測定的允許誤差為0.1%,則滴定達到平衡時,

［M=[Y]≤1.0*10^-2*0.1%=1.0*10^-5(mol·L^-1)

　　將這一關(guān)系代入式(7-10)則得

　　或lgK_s^＇≥8 (7-11)

　　可見MY配合物的 K_s^＇必須等于或大于1.0×10⁸，才能滿足滴定誤差小于0.1%的要求

　　由式（7-10）可得

　　lgα_Ｈ≤lgK_s-8 (7-12)

　　利用上式，再根據(jù)7-3可以求得滴定各種多金屬離子所允許的最低PH值。

7-3 不同PH時EDTA的lgaH

　　在滴定過程中也應控制一定的酸度，因為EDTA在滴定中不斷有H+釋放出來，使溶液的PH值降低。例如用EDTA二鈉溶液滴定Ca²⁺時，其反應式如下：

　　因此配合滴定常需用緩沖控制酸度。

　　2．其他配合劑的影響

　　溶液中存在其他配合劑時的影響用下式表示：

　　Z代表其他配合劑，n為Z的系數(shù)。由于其他配合劑的存在，降低了金屬離子的濃度，使平衡向左移動。配合滴定中常常利用這個原理消除干擾離子。例如，用EDTA滴定Mg2+和Cd2+、Zn2+混合液中的Mg2+時，可在滴定前向混合液中加入KCN，使Cd2+和Zn2+與CN-形成穩(wěn)定的[Zn（CN）4]2-和[Cd（CN）4]2-（Mg2+不與CN-配合），從而消除了Cd2+和Zn2+對滴定的干擾。這種消除干擾的作用叫掩蔽作用，起掩蔽作用的配合劑叫掩蔽劑。

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